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Z 8462-2

:2003

(1)

まえがき

この規格は,工業標準化法第 12 条第 1 項の規定に基づき,財団法人日本規格協会(JSA)から,工業標準

原案を具して日本工業規格を制定すべきとの申出があり,日本工業標準調査会の審議を経て,経済産業大

臣が制定した日本工業規格である。

制定に当たっては,日本工業規格と国際規格との対比,国際規格に一致した日本工業規格の作成及び日

本工業規格を基礎にした国際規格原案の提案を容易にするために,ISO 11843-2:2000,Capability of detection

- Part 2: Methodology in the linear calibration case

を基礎として用いた。

JIS Z 8462-2:2003

には,次に示す

附属書がある。

附属書 A(規定)記号及び略語

附属書 B(参考)式の誘導

附属書 C(参考)例

JIS Z 8462-2:2003

には,次に示す部編成がある。

JIS Z 8462-1

測定方法の検出能力  ―  第 1 部:用語及び定義


Z 8462-2

:2003

(2)

目  次

ページ

序文

1

1.

  適用範囲

1

2.

  引用規格

2

3.

  用語及び定義

3

4.

  実験計画

3

4.1

  一般的事項

3

4.2

  参照状態の選択

3

4.3

  参照状態の数 I,測定操作の反復回数 J,K,L の選択

3

5.

  一連の測定における限界値 y

c

x

c

及び検出可能な最小値 x

d

4

5.1

  基本的仮定

4

5.2

  ケース 1―標準偏差が一定の場合

4

5.3

  ケース 2―標準偏差が正味状態変数と直線関係にある場合

6

6.

  測定方法の検出可能な最小値

9

7.

  報告と結果の適用

10

7.1

  限界値

10

7.2

  検出可能な最小値

10

附属書 A(規定)記号及び略語

11

附属書 B(参考)式の誘導

13

B.1

  ケース 1―標準偏差が一定の場合

13

B.2

  ケース 2―正味状態変数と直線関係となる標準偏差

16

附属書 C(参考)例

18

C.1

  例 

18

C.2

  例 

19

参考文献

22

 


日本工業規格

JIS

 Z

8462-2

:2003

測定方法の検出能力−

第 2 部:検量線が直線である場合の方法

Capability of detection - Part 2: Methodology in the linear calibration case

序文  この規格は,2000 年に第 1 版として発行された ISO 11843-2:2000,Capability of detection - Part 2:

Methodology in the linear calibration case

を翻訳し,技術的内容及び規格票の様式を変更することなく作成し

た日本工業規格である。

なお,この規格で点線の下線を施してある“

参考”は,原国際規格にはない事項である。

ある状態変数に関する測定方法の検出能力についての理想的な条件は,観測された各測定対象系の実際

の状態が,基底状態と等しいか又は異なるかということを確実に識別できることである。しかし,実際に

は,系統的及び偶然の誤差のために,次のような理由で,この理想的な条件を満足することはできない:

―  基底状態を含むすべての参照状態は,その状態変数については未知であるというのが実情である。し

たがって,

すべての状態は基底状態との差,

すなわち正味状態変数としてだけ正しく特性付けられる。

  実際は,参照状態の状態変数は既知であると仮定される場合が多い。言い換えると,基底状態に対

する状態変数の値はゼロと設定する;例えば分析化学において,ブランク物質に含まれる未知の分析

対象成分の濃度又は量は通常ゼロであるとみなし,測定対象成分の正味濃度又は正味量の値を報告す

る。特に微量成分分析においては,測定対象成分の濃度又は量は利用可能なブランク物質との差とし

てしか推定することはできない。誤った判断をしないために,基底状態との差,すなわち正味状態変

数としてだけデータを報告することが一般的に推奨される。

備考  JIS Q 0030 及び JIS Z 8461 においては,状態変数と正味状態変数が区別されていない。その結

果,これらの文書においては,特にことわらずに参照状態の状態変数が既知であるとみなして

いる。

参考  JIS Q 0030 では標準物質に関する定義が述べられており,検量線に関する統計的取扱いに関す

る事項はむしろ JIS Q 0033 の方で言及されている。

―  校正の段階とサンプリング及び試料調製過程において,測定結果にランダムな変動が加わる。

この規格では,次の二つの確率についての要件を規定した:

―  測定対象系が基底状態にあるとき,これが基底状態にないものと(誤って)判定する確率を

α

とする;

―  正味状態変数の値が検出可能な最小値(

d

x

)

に等しい測定対象系について,これが基底状態にないと(誤

って)判定する確率を

β

とする。

1.

適用範囲  この規格は次の目的のための基本的方法を規定する:

―  正味状態変数の限界値,応答変数の限界値及び検出可能な最小正味状態変数値を推定するための実験

を計画する,

―  校正関数(検量線)が直線であり,応答変数の標準偏差が一定の場合又は正味状態変数と直線関係に


2

Z 8462-2

:2003

ある場合に,実験データから正味状態変数の限界値,応答変数の限界値,及び検出可能な最小正味状

態変数値を推定する。

この規格に規定する方法は,物質中に含まれる特定成分の存在の有無,サンプル又はプラントからのエ

ネルギーの放射,外力による静力学的形状変化のチェックなど,種々の場合に適用することができる。

二つの限界値は,一連の測定対象系の未知の状態を評価するための実際の一連の測定から導くことがで

き,一方,測定方法の特性としての検出可能な最小正味状態変数値は,適切な測定プロセスを選択すると

きに役立つ。測定プロセス,試験室,又は測定方法を特性化するために,関連する各水準,すなわち一連

の測定,測定プロセス,試験室,又は測定方法に関して適正なデータが得られれば,検出可能な最小値を

示すことができる。検出可能な最小値は,一連の測定,測定プロセス,試験室,又は測定方法ごとに異な

る場合もある。

参考  測定方法,測定プロセス,測定方法のタイプについては,JIS Z 8462-1 に付された解説を参考

にされたい。

JIS Z 8462

シリーズは,基本的に連続な量に適用することができる。また応答変数の期待値と状態変数

値との関数関係が校正関数(検量線)によって表される測定プロセス及び測定装置に適用することができ

る。応答変数又は状態変数がベクトル量の場合,JIS Z 8462 シリーズの方法は,ベクトルの成分又は成分

の関数に対して別々に適用することができる。

備考  この規格の対応国際規格を,次に示す。

なお,対応の程度を表す記号は,ISO/IEC Guide21 に基づき,IDT(一致している)

,MOD(修

正している)

,NEQ(同等でない)とする。

ISO 11843-2:2000

,Capability of detection - Part 2: Methodology in the linear calibration case (IDT)

2.

引用規格  次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成す

る。これらの引用規格のうちで,発効年(又は発行年)を付記してあるものは,記載の年の版だけがこの

規格の規定を構成するものであって,その後の改正版・追補には適用しない。発効年(又は発行年)を付

記していない引用規格は,その最新版(追補を含む)を適用する。

JIS Z 8101-1:1999

  統計―用語と記号―第 1 部:確率及び一般統計用語

備考  ISO 3534-1:1993  Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: Probability and general statistical

terms

からの引用事項は,この規格の該当事項と同等である。

JIS Z 8101-2:1999

  統計―用語と記号―第 2 部:統計的品質管理用語

備考  ISO 3534-2:1993  Statistics - Vocabulary and symbols - Part 2: Statistical quality control からの引

用事項は,この規格の該当事項と同等である。

JIS Z 8101-3:1999

  統計―用語と記号―第 3 部:実験計画法

備考  ISO /FDIS 3534-3:1999  Statistics - Vocabulary and symbols - Part 3: Design of experiments が,こ

の規格と一致している。

JIS Z 8461:2001

  標準物質を用いた校正(検量線が直線の場合)

備考  ISO 11095:1996  Linear calibration using reference materials が,この規格と一致している。

JIS Z 8462-1:2001

  測定方法の検出能力―第 1 部:用語及び定義

備考  ISO 11843-1:1997  Capability of detection - Part 1: Terms and definitions が,この規格と一致して

いる。

JIS Q 0030:1997

  標準物質に関連して用いられる用語及び定義


3

Z 8462-2

:2003

備考  ISO Guide 30:1992  Terms and definitions used in connection with reference materials が,この規

格と一致している。

3.

用語及び定義  この規格で用いる主な用語の定義は,JIS Z 8101(すべての部),JIS Q 0030JIS Z 8461

及び JIS Z 8462-1 による。

4.

実験計画

4.1

一般的事項  実際の状態を定量する手順には,サンプリング,試料調製,及び(機器などによる)

測定そのものが含まれる。この手順の各ステップで誤差が発生する可能性があるため,特性付け,すなわ

ち,試料調製及び実際の状態を定量するときの操作,並びに,校正(検量線作成)に使用するすべての参

照状態及び基底状態に対して,同一の手順を適用しなければならない。

値が未知である実際の状態と基底状態との差を定量するためには,両者を比較するのに適した実験計画

を採用する必要がある。このような実験に必要な実験のセットは,測定対象の実際の状態と校正(検量線

作成)に使用するすべての参照状態から成り立つ。理想的には,定量結果に影響を及ぼすことが知られて

いる要因をすべて一定に保ち,試料調製の順序及び測定の順序をランダム化することによって,未知の要

因を管理することが望ましい。

実際には,関連する状態の試料調製と定量がある時間連続して行われるため,このように試料調製の順

序と測定の順序をランダム化して要因を一定に保つことは困難なことがある。しかし,時間とともに変動

する主要なかたよりを防ぐため,校正(検量線作成)の半分ずつを値が未知である状態の測定の前後に行

うことが強く望まれる。ところが,これは一連の測定の量(サンプル数)があらかじめ分かっていて,し

かもそのために十分時間があるときにだけ可能である。影響要因の中に管理できない要因がある場合は,

検証されない仮定をすべて記述して,その測定結果は条件付きであることを付記しなければならない。

測定方法には,あらかじめサンプルの化学的又は物理的処理を必要とするものが多い。これらの測定手

順の各ステップがいずれも測定結果を変動させる。測定を繰り返す必要がある場合は,試料調製と測定を

すべて繰り返さなければならない。しかし,測定手順全体が繰り返されない場合も多い。特に測定ごとに

試料調製のステップがすべて繰り返されるとは限らない;5.2.1 

備考を参照。

4.2

参照状態の選択  参照状態が対象とする正味状態変数の値の範囲には,次の値を含めることが望ま

しい。

―  正味状態変数のゼロ値,すなわち,分析化学におけるブランク物質のサンプル,及び

―  検出可能な最小値に関する事前の情報が示唆する値に近い値を 1 個以上;もしこの要件が満たされな

い場合は,適切な正味状態変数の他の値を用いて校正実験を繰り返すことが望ましい。

参照状態は,

(対数値を含む)正味状態変数の値が,最小値と最大値の間においてほぼ等間隔となるよう

選択するのがよい。

参照状態を表すために標準物質を調製して使用する場合,その組成は可能な限り測定対象物質の組成に

近くなければならない。

4.3

参照状態の数 I,測定操作の反復回数 J(各参照状態に対する試料調製数),K(実際の状態に対する

試料調製数

),L(各試料調製に対する繰返し測定回数)の選択  参照状態,試料調製数,及び,繰返し測

定回数は次のとおりとする。

―  校正実験に使用する参照状態の数 は,3 以上でなければならない;推奨値は = 5 である;

―  (基底状態を含む)各参照状態に対する試料調製数 は,同一であることが望ましい;推奨値は J = 2


4

Z 8462-2

:2003

以上である;

―  実際の状態に対する試料調製数 は,各参照状態の試料調製数 と同一とすることが望ましい;

―  各試料調製当たりの繰返し測定回数 は,同一とする;推奨値は,L = 2 以上である。

備考  5.に規定する限界値及び検出可能な最小値の式は,試料調製当たりの繰返し測定回数が,参照

状態及び実際の状態の測定すべてについて同一でなければ成立しない。

試料調製のばらつき及びコストは,

一般に,測定におけるばらつき及びコストよりはるかに大きいため,

ばらつきとコストとの関係を最適化することによって,J

K

及び の最適値が導かれる。

5.

一連の測定における限界値 y

c

x

c

及び検出可能な最小値 x

d

参考  ここで用いる記号 y

c

x

c

,及び x

d

は、JIS Z 8462-1 で用いていた記号 y

C

x

C

,及び x

D

と同一である。

参考  以下で用いられる用語“検出可能な最小値”は、“検出可能な最小正味状態変数値”を意味する。

5.1

基本的仮定  次に示す限界値と検出可能な最小値の計算手順は JIS Z 8461 に示された仮定に基づい

ている。ただし,JIS Z 8461 の方法が少し一般化されて使用されている;5.3 を参照。

JIS Z 8461

の基本的仮定は,

―  校正関数(検量線)は直線である,

―  すべての試料及び参照状態の応答変数の測定値は独立で正規分布し,その標準偏差を残差標準偏差と

呼ぶ。

―  この残差標準偏差は一定,すなわち,正味状態変数値に依存しないか(ケース 1)

,又は正味状態変数

値の一次関数である(ケース 2)

である。

実際のデータに,この規格が適用可能であるか否か,及び上記の二つのケースのいずれを選択するかに

ついては,事前の知識及びグラフ化されたデータの視覚的な判断に基づいて決定する。

5.2

ケース 1―標準偏差が一定の場合

5.2.1

モデル  次の式で表されるモデルは,校正関数(検量線)が直線であり,標準偏差が一定であると

いう仮定に基づく。

ij

i

ij

bx

a

Y

ε

+

+

=

 (1)

ここに,

i

x

参照状態

i

における正味状態変数;

ij

ε : サンプリング,試料調製及び測定誤差のラ

ンダム成分を表す確率変数。

ij

ε は独立な正規分布に従う変数であり,その期待値はゼロ,残差標準偏差は

σ

とすると,

ij

ε ∼N (0;

2

σ )

と表せる。したがって,応答変数の値

ij

Y

は期待値 E (

ij

Y

) =

a

+

i

bx

i

x

には依存しない分散 V (

ij

Y

) =

2

σ をも

つ確率変数である。

備考  参照状態 について,個のサンプルを調製し,それぞれについて 回,合計 J

×回測定を行

う場合,

ij

Y

は調製した試料について得られる 回の測定の平均値である。

参考

ij

ε ∼N (0;

2

σ )は

ij

ε が平均値 0,標準偏差σの正規分布に従う事を示す。

5.2.2

校正関数(検量線)と残差標準偏差の推定  JIS Z 8461 によって,a及び

2

σ の推定値(備考を

参照)は次の式から得られる。


5

Z 8462-2

:2003

(

)

(

)

xx

I

i

J

j

ij

i

s

y

y

x

x

b

åå

=

=

=

1

1

ˆ

 (2)

x

y

a

ˆ

=

 (3)

(

)

åå

×

=

I

i

J

j

i

ij

x

b

a

y

J

I

1

1

2

2

ˆ

ˆ

2

1

ˆ

σ

 (4)

上式で使用する記号と,この規格の他の箇所で使用する記号の定義は,

附属書 を参照。

備考  推定値は記号

で表し,未知であるパラメータ自体と区別する。

参考  原国際規格では式(2)において,二つめのΣの下の j=1 を j-1 と誤記されている。

5.2.3

限界値の計算  応答変数の限界値は,次の式から得られる。

( )

xx

s

x

J

I

K

t

a

y

2

95

.

0

1

1

ˆ

ˆ

+

×

+

+

=

σ

ν

c

 (5)

正味状態変数の限界値は,次の式から得られる。

( )

xx

s

x

J

I

K

b

t

x

2

95

.

0

1

1

ˆ

ˆ

+

×

+

=

σ

ν

c

 (6)

ここで,

( )

ν

95

.

0

t

は,自由度

ν

 = I

×J−2 の

t

分布の 95%点である。

これらの式の導出は,

附属書 を参照。

5.2.4

検出可能な最小値の計算  検出可能な最小値は,次の式から得られる。

xx

s

x

J

I

K

b

x

2

1

1

ˆ

ˆ

+

×

+

=

σ

δ

d

 (7)

ここで,非心度の値

δ

(

)

β

α

ν

;

;

は,自由度

ν

 I

×J−2,非心度

δ

の非心

t

分布に従う確率変数

( )

δ

ν

;

T

が次の式

を満たすように求める。

( )

( )

[

]

β

ν

δ

ν

α

=

1

t

T

P

;

ここで,

t

1

α

 (

ν

)

は,自由度

ν

の 分布の(1−

α

)

分位点である。


6

Z 8462-2

:2003

この式の導出は,

附属書 を参照。

α

 =

β

及び

ν

>3 の場合,次の式で

δ

の良好な近似値が与えられる。

(

)

( )

ν

β

α

ν

δ

α

1

2t

;

;

 (8)

ν

 = 4

及び

α

 =

β

 = 0.05

の場合,この近似値の相対誤差は 5%である。また t

1

α

(

ν)は,自由度

ν

 = I

×J−2 の

t

分布の(1−

α

)

分位点である。

表 1 に,

α

 =

β

 = 0.05

の場合について,

ν

を変えたときの

δ

 =

(

)

β

α

ν ;

;

の値を示す。

α

 =

β

及び

ν

>3 の場合,

d

x

は次の式で近似される。

( )

c

x

s

x

J

I

K

b

t

x

xx

2

1

1

ˆ

ˆ

2

2

95

.

0

d

=

+

×

+

σ

ν

 (9)

1

α

 =

β

 = 0.05

,自由度

νの場合の非心度の値

ν

(

)

β

α

ν

δ

;

;

ν

(

)

β

α

ν

δ

;

;

ν

(

)

β

α

ν

δ

;

;

2  5.516 19 3.415 36 3.354

3  4.456 20 3.408 37 3.352

4  4.067 21 3.402 38 3.350

5  3.870 22 3.397 39 3.349

6  3.752 23 3.392 40 3.347

7  3.673 24 3.387 41 3.346

8  3.617 25 3.383 42 3.344

9  3.575 26 3.380 43 3.343

10 3.543 27 3.376 44 3.342

11 3.517 28 3.373 45 3.341

12 3.496 29 3.370 46 3.339

13 3.479 30 3.367 47 3.338

14 3.464 31 3.365 48 3.337

15 3.451 32 3.362 49 3.336

16 3.440 33 3.360 50 3.335

17 3.431 34 3.358

18 3.422 35 3.356

5.3

ケース 2―標準偏差が正味状態変数と直線関係にある場合

5.3.1

モデル  次の式で表されるモデルは,検量線が直線であり,標準偏差が正味状態変数と直線関係に

あるという仮定に基づく。

ij

i

ij

bx

a

Y

ε

+

+

=

 (10)

ここで,x

i

a

b

ij

Y

の定義は 5.2.1 による。

ij

ε は独立で,期待値が E (

ij

ε ) = 0,分散が次の式で表される

正規分布に従う。


7

Z 8462-2

:2003

( )

( ) (

)

2

2

i

i

ij

dx

c

x

V

+

=

=

σ

ε

 (11)

すなわち,残差標準偏差は

x

と直線関係にある。

( )

i

i

dx

c

x

+

=

σ

 (12)

モデルのパラメータ a

b

c

及び は,5.3.2 及び 5.3.3 に規定する二段階からなる方法によって推定す

る。

5.3.2

残差標準偏差と正味状態変数間の直線関係の推定  パラメータ c

d

は,正味状態変数 を説明変

数,S を目的変数として,標準偏差が

(

)

å

=

=

J

j

i

ij

i

y

y

J

s

1

2

1

1

 (13)

である線形回帰分析によって推定する。分散 V(S)の値は

2

σ に比例するため,重み付き回帰分析(参考文献

[1]及び[2]を参照)を実施する必要があり,重みは

( ) (

)

2

2

1

1

i

i

i

dx

c

x

w

+

=

=

σ

 (14)

である。

しかし,分散

( )

i

x

2

σ

は推定されていない未知のパラメータ 及び に依存する。そのため,重みを

( )

2

1

qi

qi

ˆ

w

ˆ

σ

=

 (15)

とする次の反復計算を推奨する。第 1 回目の反復(q = 0)には

i

i

s

ˆ

=

0

σ

,ここで s

i

の値は経験標準偏差(標本

標準偏差)である。その後の反復 q = 1,2,

・・・では

i

q

q

qi

x

ˆ

+

=

σ

 (16)

とするが,これは次の補助値を計算することによって


8

Z 8462-2

:2003

å

å

å

å

å

=

+

=

+

=

+

=

+

=

+

=

=

=

=

=

I

i

i

i

qi

,

q

I

i

i

qi

,

q

I

i

i

qi

,

q

I

i

i

qi

,

q

I

i

qi

,

q

s

x

w

ˆ

T

s

w

ˆ

T

x

w

ˆ

T

x

w

ˆ

T

w

ˆ

T

1

5

1

1

4

1

1

2

3

1

1

2

1

1

1

1

;

;

;

;

 (17)

2

2

1

3

1

1

1

5

1

2

1

4

1

3

1

1

,

q

,

q

,

q

,

q

,

q

,

q

,

q

q

T

T

T

T

T

T

T

+

+

+

+

+

+

+

+

=

 (18)

2

2

,

1

3

,

1

1

,

1

4

,

1

2

,

1

5

,

1

1

,

1

1

ˆ

+

+

+

+

+

+

+

+

=

q

q

q

q

q

q

q

q

T

T

T

T

T

T

T

d

 (19)

を得る。この反復は急速に収束するため,q = 3 の結果の値

;

σ

x

ˆ

3

3

3

+

=

を最終結果,すなわち

( )

x

ˆ

ˆ

σ

σ

=

3

0

3

σ

ˆ

=

及び

=

3

としてよい。

( )

x

d

x

ˆ

ˆ

ˆ

0

+

=

σ

σ

 (20)

参考  原国際規格では式(20)において,

)

(

ˆ x

d

と誤記されている。

5.3.3

校正関数(検量線)の推定  パラメータ aは,

ij

y

を目的変数,x

i

を説明変数,重みを

( )

;

i

i

x

ˆ

w

2

1

σ

=

とした重み付き線形回帰分析(

参考文献[1]及び[2]を参照)によって推定される。

ここに

( )

i

x

ˆ

2

σ

は式(20)による x

i

の分散の予測値である。


9

Z 8462-2

:2003

åå

åå

å

å

å

=

=

=

=

=

=

=

=

I

i

J

j

ij

i

i

I

i

J

j

ij

i

I

i

i

i

I

i

i

i

I

i

i

y

x

w

T

y

w

T

x

w

J

T

x

w

J

T

w

J

T

1

1

5

1

1

4

1

2

3

1

2

1

1

;

;

;

;

 (21)

によって aの推定値は

2

2

3

1

5

2

4

3

T

T

T

T

T

T

T

a

ˆ

=

 (22)

2

2

3

1

4

2

5

1

T

T

T

T

T

T

T

=

 (23)

と求められる。

参考  原国際規格では式(21)において,T

4

及び T

5

の式で二つめのΣの下の j=1 を j=と誤記されている。

また,原国際規格ではΣの前に係数 J が掛かっているのは,誤記である。

5.3.4

限界値の計算  応答変数の限界値は

( )

2

2

1

2

0

95

.

0

ˆ

1

ˆ

ˆ

σ

σ

ν

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

+

+

=

xxw

w

s

x

T

K

t

a

y

c

 (24)

によって与えられ,正味状態変数の限界値は

( )

2

2

1

2

0

95

.

0

ˆ

1

ˆ

ˆ

σ

σ

ν

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

+

=

xxw

w

s

x

T

K

b

t

x

c

 (25)

となる。ここに,

1

2

T

/

T

x

w

=

 (26)

1

2

2

3

T

/

T

T

s

xxw

=

 (27)

(

)

2

2

ˆ

ˆ

2

1

ˆ

åå

=

=

×

=

I

i

J

j

i

ij

i

x

b

a

y

w

J

I

σ

 (28)


10

Z 8462-2

:2003

また,

( )

ν

95

.

0

t

は,自由度

ν

 I

×J−2 の 分布の 95%分位点であり,s

xxw

附属書 に定義される。

5.3.5

検出可能な最小値の計算  検出可能な最小値は

( )

2

2

1

2

1

σ

σ

δ

ˆ

s

x

T

K

x

ˆ

x

xxw

w

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

+

+

=

d

d

 (29)

によって与えられる。ここで,

δ

 =

δ

 (

ν

;

α

;

β

)

は 5.2.4 で定義された非心度の値である。

( )

d

2

x

ˆ

σ

は x

d

の値に依存しているが,その値は計算されていないため,反復計算によってこれを求める。

反復計算は

( )

0

0

d

σ

σ

ˆ

x

ˆ

=

からスタートして x

d0

を得る。次に

( )

( )

d0

1

d

x

ˆ

x

ˆ

σ

σ

=

を計算し,これを x

d

の式に代入

して x

d1

を得る。このステップを繰り返す。1 回目の反復計算においてすら x

d

の値はほとんど変わらないこ

とが多い。したがって,反復計算を 3 回行えば十分妥当な x

d

の値が得られる。

6.

測定方法の検出可能な最小値  ある特定の校正(検量線)によって得た検出可能な最小値は,一連の

測定が観測された実際の状態の正味状態変数の値がゼロではないと判定するための,その校正による測定

プロセスの能力を示す,すなわち,1−βの確率でゼロではないと判定されうる正味状態変数の最小値であ

る。この検出可能な最小値は,校正ごとに異なる。検出可能な最小値は,

―  同一タイプの測定プロセスに基づく特定の測定プロセス

―  同一測定方法に基づくあるタイプの測定プロセス,又は

―  測定方法

といった様々な測定系列について,それぞれ当該測定プロセスの特性,当該測定プロセスのタイプ,又は

当該測定方法に付随するパラメータをもつ確率分布に従う確率変数の実現値とみなすことができる。

  検出可能な最小正味状態変数値 x

d

を求めるために,連続 回の校正を行ったとすれば,個の検出可能

な最小値,x

d1

, …  x

dm

,は,次の条件下でその測定プロセスの検出可能な最小値を求めるのに用いるこ

とができる。

a)

測定プロセスが変更されていない。

b)

検出可能な最小正味状態変数値 x

d

の分布が単峰性であり,はずれ値が存在しない。

c)

  各校正において実験計画(参照状態の数 I,測定方法の反復回数 J及び を含む)が同一で

ある。

これらの条件下では,x

di

 (i = 1

・・・,m)の値の中央値をその測定プロセスの検出可能な最小値として

推奨するが,中央値の代わりに別の要約統計量 x

di

を使用した場合は,使用した統計量は報告されねばなら

ない。

これらの条件のいずれかが満たされない場合は,その測定プロセスの検出可能な最小値が十分明らかに

されたとは言えず,共通の値を求めようとしてはならない。

p

個の試験室において同一の測定方法を適用し,それぞれの試験室で試験室内の測定プロセスの検出可

能な最小値を求める場合,測定プロセスの検出可能な最小値を求める場合と同じように上記の a)∼c)に相

当する条件が成り立つならば,個の試験室の検出可能な最小値の中央値を,その測定方法の検出可能な

最小値として推奨する;もし,中央値の代わりに試験室の検出可能な最小値の別の要約統計量を使用した

場合は,使用した統計量は報告されねばならない。

7.

報告と結果の適用


11

Z 8462-2

:2003

備考  限界値と検出可能な最小値を求める例については,附属書 を参照。

7.1

限界値  実際の状態を調査し判定する際には,正味状態変数と応答変数の限界値だけが適用される

べきである。

(1 回の)校正によって導いた測定プロセスのこれらの限界値は,その一連の測定における測

定対象系についてだけ使用できる,未知の状態を評価するための判定限界(decision limit)である。同一測定

プロセスの連続した校正を見ると,限界値は校正ごとに変化することがある。しかし,それぞれの限界値

は特定の一連の測定に属する判定限界であるため,各校正を通じての全体的な限界値を計算しても無意味

であり,これらを限界値として使用することは論理的に妥当ではない。

正味状態変数又は応答変数の値が限界値以下の場合は,観測した実際の状態と基底状態との間には差は

見られないと言ってよい。しかし,第 2 種の誤りを犯す可能性があるため,この値は観測された状態が確

実に基底状態にあることを示すものと解釈してはならない。したがって,このような結果を“ゼロ”又は

“検出可能な最小値より小”と報告することは許容できない。得られた値とその不確かさは必ず報告しな

ければならないし,その値が限界値より大きくない場合は,

“検出されず”と注記すべきである。

7.2

検出可能な最小値

特定の校正から導かれた検出可能な最小値は,実際の測定プロセスの検出能力が意図された目的のため

に十分であるか否かを示す。十分でない場合は,J

K

L

の数を修正する必要があるかもしれない。

6.

に述べた条件において行った 2 回以上の校正から導かれた検出可能な最小値は,異なる試験室及び方

法それぞれについての比較,選択,又は審査を行うのに役立つかもしれない。


12

Z 8462-2

:2003

附属書 A(規定)記号及び略語

a

一次関数

ε

+

+

=

bx

a

y

の切片

a

ˆ 

切片 の推定値

一次関数

ε

+

+

=

bx

a

y

の傾き

bˆ 

傾き の推定値

c

残差標準偏差を表す一次関数

( )

dx

c

x

+

=

σ

の切片

cˆ 

切片 の推定値

残差標準偏差を表す一次関数

( )

dx

c

x

+

=

σ

の傾き

dˆ 

傾き の推定値

( )

E

(括弧内の確率変数の)期待値

I

校正実験に使用する参照状態の数

I

i

,

,

Κ

1

=

参照状態の識別変数

J

各参照状態に対する試料調製数

J

j

,

,

Κ

1

=

参照状態及び基底状態に対する試料調製の識別変数

K

実際の状態に対する試料調製数

K

k

,

,

Κ

1

=

実際の状態に対する試料調製数の識別変数

L

各試料調製に対する繰返し測定回数

L

l

,

,

Κ

1

=

試料調製当たりの繰返し測定回数の識別変数

M

乗数

m

連続校正回数

N

校正実験における試料調製数,各参照状態に対する試料調製数が同一の場合は 
N =I

×J,校正実験における全測定回数は N×L

Κ

,

,

, 2

1

0

=

q

反復計算ステップの数

s

経験的標準偏差

(

)

å

=

=

I

i

i

xx

x

x

J

s

1

2

参照状態(基底状態を含む)に対して選択した正味状態変数の値の平均値からの残
差平方和

(

)

å

=

=

I

i

w

i

i

xxw

x

x

w

J

s

1

2

参照状態(基底状態を含む)に対して選択した正味状態変数の値の重み付き平均値
からの重み付き偏差平方和

重み付き線形回帰分析に関する補助値

( )

V

(括弧内の確率変数の)分散

i

i

x

の重み付き値

qi

w

ˆ

q

回目の反復計算における

i

x

の重み付き値

正味状態変数,

0

z

Z

X

=

x

正味状態変数の(個々の)値

I

x

x

,

,

Κ

1

基底状態を含む参照状態に対して選択した正味状態変数 の値

c

正味状態変数の限界値

d

検出可能な最小正味状態変数値

å

=

=

I

i

i

x

I

x

1

1

参照状態(基底状態を含む)に対して選択した正味状態変数の値の平均値

y

a

=

個々の実際の状態に対する正味状態変数の推定値

å

å

=

=

=

I

i

i

I

i

i

i

w

w

x

w

x

1

1

参照状態(基底状態を含む)に対して選択した正味状態変数の重み付き平均値

Y

応答変数

c

応答変数の限界値

ijl

y

i

番目の参照状態における 番目の試料の 番目の測定値


13

Z 8462-2

:2003

kl

k

y

y

,

,

Κ

1

一連の測定において,個々の実際の状態における 番目の試料に対して得られた応
答変数の値

åå

×

=

K

k

L

l

kl

a

y

K

y

1

1

L

1

個々の実際の状態における観測値の平均値

ååå

=

=

=

×

×

=

I

i

J

j

L

l

ijl

y

L

J

I

y

1

1

1

1

測定値

ijl

y

の平均値

å

=

=

L

l

ijl

ij

y

L

y

1

1

i

番目の参照状態における 番目の試料の測定値の平均値

åå

×

=

J

j

L

l

ijl

i

y

L

J

y

1

1

1

i

番目の参照状態における測定値の平均値

0

y

x

 = 0

における K

×個の測定値の平均値

状態変数

0

基底状態における状態変数の値

α

帰無仮説“対象の状態は,状態変数に関して基底状態とは異なっていない”が真で
ある一連の測定において,観測された個々の実際の状態に対し,この帰無仮説を誤
って棄却する確率(第 1 種の誤りの確率)

,推奨値が存在しない場合,

α

の値は

α

 =

0.05

に固定する。

β

正味状態変数が求めるべき検出可能な最小値に等しい一連の測定において,観測さ
れた個々の実際の状態に対し,帰無仮説“対象の状態は,状態変数に関して基底状

態とは異なっていない”を誤って採択する確率(第 2 種の誤りの確率)

,推奨値が

存在しない場合,

β

の値は

β

 = 0.05

に固定する。

δ

非心 分布の非心度

ε

サンプリング,試料調製及び測定誤差のランダム成分を表す応答変数測定の成分

ν

自由度

σ

diff

平均値 と切片の推定値

a

ˆ

の差の標準偏差

σ

ˆ 

残差標準偏差の推定値

qi

ˆ

σ

q

回目の反復計算における

i

x

の標準偏差

0

σ

ˆ  x=0 における残差標準偏差の推定値


14

Z 8462-2

:2003

附属書 B(参考)式の誘導

この

附属書は,本体及び附属書(規定)に関連する事柄を補足するもので,規定の一部ではない。

B.1

ケース 1―標準偏差が一定の場合  本体 5.1 の仮定を設け,標準偏差が一定であると仮定する場合,

回帰係数の推定値

a

ˆ

及び

は,次の期待値の正規分布に従う。

( )

( )

b

E

;

a

a

ˆ

E

=

=

また,分散は次の式で表される。

( )

( )

xx

xx

s

b

V

s

x

J

I

a

V

2

2

2

ˆ

1

ˆ

σ

σ

=

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

×

=

;

ここで,

2

σ は各調製試料に対する

L

回の繰返し測定の平均値からの残差の分散である。基底状態

(

z

0

z

x

= 0)

において,応答変数を

K

×L

回測定すると,

K

×L

個の値の平均値

0

y

と切片

a

ˆ

の推定値の差は,次の期

待値の正規分布に従う。

(

) ( ) ( )

0

0

0

=

=

=

a

a

a

ˆ

E

y

E

y

E

また,分散は次の式で表される。

(

)

( )

( )

2

2

2

2

2

0

0

1

1

1

ˆ

ˆ

σ

σ

σ

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

×

+

=

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

×

+

=

+

=

xx

xx

s

x

J

I

K

s

x

J

I

K

a

V

y

V

a

y

V

(

0

y

a

ˆ

)

は正規分布に従うため,次の確率変数は標準正規分布に従う。

diff

σ

a

y

U

ˆ

0

=

また,次の不等式が成り立つ確率は

0.95

となる。

95

.

0

0

ˆ

u

a

y

diff

σ

2

diff

σ

は未知なので,その値は次のように推定される。

2

2

2

ˆ

1

1

ˆ

σ

σ

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

×

+

=

xx

s

x

J

I

K

diff

ここで,

2

σ

ˆ

は代わりに使用する回帰分析の残差分散の推定値である。


15

Z 8462-2

:2003

( )

diff

σ

ν

ˆ

ˆ

0

a

y

T

=

次の確率変数は自由度

ν = I×J

2

t

分布に従う。また,次の不等式が成り立つ確率は

0.95

となる。

( )

ν

σ

95

.

0

0

ˆ

ˆ

t

a

y

diff

すなわち

( )

( )

xx

s

x

J

I

K

t

t

y

2

95

.

0

95

.

0

0

1

1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

+

×

+

+

=

+

σ

ν

σ

ν

diff

ここで,

( )

ν

95

.

0

t

は自由度

ν

t

分布の

95%

点である。

この不等式の右辺が次の式で表される応答変数の限界値を与える。

( )

xx

s

x

J

I

K

t

a

y

2

95

.

0

1

1

ˆ

ˆ

+

×

+

+

=

σ

ν

c

また,正味状態変数の限界値は次の式で表される。

( )

xx

s

x

J

I

K

b

t

b

a

y

x

2

95

.

0

1

1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

+

×

+

=

=

σ

ν

c

c

これらの値は,

t

分布の他の分位点を用いるのが適切な場合にも,同様な式で表すことができる。

検出可能な最小正味状態変数値

d

x

を求めるためには,正味状態変数の真の値

x

が正味状態変数

d

x

x

=

検出可能な最小値

d

x

に等しい場合に,

(

)

diff

σ

ˆ

a

ˆ

y

の分布を調べる必要がある。この状態は確率

1

β

で検

出しなければならない。すなわち,次の式が成立しなければならない。

( )

β

ν

σ

=

ú

û

ù

ê

ë

é

=

>

1

ˆ

ˆ

95

.

0

d

diff

x

x

t

a

y

P

言いかえれば

( )

β

ν

σ

=

ú

û

ù

ê

ë

é

=

d

diff

x

x

t

a

y

P

95

.

0

ˆ

ˆ

d

x

x

=

の場合,

y

の期待値は次の式から得られる。

( )

d

bx

a

y

E

+

=

したがって


16

Z 8462-2

:2003

(

)

d

bx

a

ˆ

y

E

=

となる。また,

(

)

2

diff

σ

=

− a

y

V

ˆ

となるが,これは,

x

= 0

の場合にも成立する。以上から,次の式が成立

する。

( )

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

[

]

;

;

diff

diff

diff

d

diff

d

d

diff

d

d

d

diff

ν

δ

ν

ν

ν

ν

χ

δ

ν

σ

σ

σ

σ

ν

σ

ν

σ

95

.

0

95

.

0

2

95

.

0

95

.

0

95

.

0

/

/

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

t

T

P

t

U

P

t

bx

bx

a

y

P

x

x

t

bx

bx

a

y

P

x

x

t

a

y

P

=

ú

ú
û

ù

ê

ê
ë

é

+

=

ú

ú

ú

ú

û

ù

ê

ê

ê

ê

ë

é

+

=

ú

û

ù

ê

ë

é

=

+

=

ú

û

ù

ê

ë

é

=

(

)

diff

d

σ

bx

y

U

=

は標準正規分布に従い,

diff

diff

σ

σ

ˆ

U

とは独立に

( )

ν

ν /

2

x

の分布に従うため,

確率変数

( )

δ

ν

;

T

は自由度

ν

,非心度

δ

の非心

t

分布に従う。必要な場合は,α= 0.05 又は適切なその他のα

の値に対して,次の式を満足させる自由度

ν

の非心

t

分布の非心度の値として

(

)

β

α

ν

δ

δ

;

;

=

を求めること

ができる。

( )

( )

[

]

β

ν

δ

ν

α

=

1

t

T

P

;

また,

diff

d

σ

δ

bx

=

から,検出可能な最小正味状態変数値に対する次の表現が導かれる。

xx

s

x

J

I

K

b

b

x

2

1

1

+

×

+

=

=

σ

δ

σ

δ

diff

d

検出可能な最小値の推定値を得るためには,この式に

b

及び

σ

の推定値を代入する。すなわち,

xx

s

x

J

I

K

b

x

2

1

1

ˆ

ˆ

ˆ

+

×

+

= σ

δ

d

応答変数

c

y

の限界値は

a

ˆ

σ

ˆ

の定数倍の和であり,正味状態変数の限界値は

σ

ˆ

/

の定数倍である。推奨

に従って,参照状態の正味状態変数値が最小値をゼロとして等間隔に配置され,かつ,α

= 0.05

とし,

K

が次の値のいずれかである場合,

K = 1

(実際の状態の測定に対する試料調製

1

個)

,又は

K = J

(参照状態に対する試料調整と同じ回数の試料調整を実際の状態の測定に対して行う)

限界値の式中の次の乗数は,参照状態の数

I

と,各参照状態に対する試料調製数

J

だけの関数となる。


17

Z 8462-2

:2003

( )

xx

s

x

J

I

K

t

M

2

95

.

0

1

1

+

×

+

=

ν

各変数の値を変えた場合の

M

の値を

附属書

B

1

に掲げる。

附属書

B

1

  乗数 の値

K

 = 1 の場合

I

J

J

I

×

xx

s

x

J

I

2

1

1

+

×

+

( )

ν

95

.

0

t

M

3 1 3

1.35  6.31

8.52

3 2 6

1.19  2.13

2.54

5 1 5

1.26  2.35

2.97

5 2 10  1.14  1.86

2.12

5 4 20  1.07  1.73

1.86

K

 =

J

の場合

I

J

J

I

×

xx

s

x

J

I

I

2

1 +

×

+

( )

ν

95

.

0

t

M

3 1 3

1.35  6.31

8.54

3 2 6

0.96  2.13

2.04

5 1 5

1.26  2.35

2.97

5 2 10  0.89  1.86

1.66

5 4 20  0.63  1.73

1.09

B.2

ケース

2

―正味状態変数と直線関係となる標準偏差

本体

5.1

の仮定の下で,標準偏差が正味状態変

数と直線関係にある場合には,回帰係数推定値

a

ˆ

及び

は,次の期待値の正規分布に従う。

( )

( )

b

E

a

a

ˆ

E

=

=

;

また,分散は次の式で表される。

( )

( )

xxw

xxw

w

s

T

T

T

T

V

s

x

T

T

T

T

T

a

ˆ

V

2

2

2

2

3

1

1

2

2

1

2

2

2

3

1

3

1

σ

σ

σ

σ

=

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

=

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

+

=

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

=

ここで

2

σ は,各試料調整

i

に対する

L

回の繰返し測定の平均値からの残差の分散が

i

w

2

σ となるよう定義

する。

基底状態

(

=

0

z

= 0)

において,応答変数を

K

×L

回測定すると,

K

×L

個の値の平均値

y

と切片

a

ˆ

の推

定値の差は,次の期待値の正規分布に従う。

(

) ( ) ( )

0

=

=

=

a

a

E

y

E

a

ˆ

y

E

また,分散は次の式で表される。


18

Z 8462-2

:2003

(

) ( ) ( )

diff

2

2

2

1

2

0

1

σ

σ

σ

=

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

+

+

=

+

=

xxw

w

s

x

T

K

a

ˆ

V

y

V

a

ˆ

y

V

2

diff

σ

は未知だが,その値は次のように推定される。

( )

2

2

1

2

0

2

0

2

1

σ

σ

σ

σ

ˆ

s

x

T

K

ˆ

a

ˆ

K

ˆ

ˆ

xxw

w

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

+

+

=

+

=

diff

ここで,

2

0

σ

ˆ

の値は等式

(20)

から得られ,

2

σ

ˆ

は重み付き回帰分析の残差分散の推定値である。ここではこれ

らの値を使用する。

ケース

1

の場合と同じく,応答変数の限界値は次の式から得られる。

( )

( )

2

2

1

2

0

95

.

0

95

.

0

ˆ

1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

σ

σ

ν

σ

ν

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

+

+

=

+

=

xxw

w

s

x

T

K

t

a

t

a

y

diff

c

そして,正味状態変数の限界値は次の式から得られる。

( )

( )

2

2

1

2

0

95

.

0

95

.

0

ˆ

1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

σ

σ

ν

σ

ν

÷÷ø

ö

ççè

æ

+

+

=

=

xxw

w

s

x

T

K

b

t

b

t

x

diff

c

これらの値は,

t

分布の他の分位点を用いるのが適切な場合にも,同様な式で表すことができる。

これらの式は

i

= 1

I

に対して重み値をすべて

1

,すなわち

i

w

= 1

とし,

J

I

T

×

=

1

x

x

w

=

xx

xxw

s

s

=

及び

2

0

σ

ˆ

=

2

σ

ˆ

とすれば,標準偏差が一定の場合の式となる。

検出可能な最小正味状態変数値は次の式から得られる。

b

x

diff

d

σ

δ

=

ここで,

x

=

d

x

については,次の式が成り立つ。

(

) (

)

( )

a

ˆ

V

x

x

y

V

x

x

y

V

x

,

+

=

=

=

=

d

d

diff

d

2

σ

b

2

,

d

diff x

σ

の推定値,すなわち

と次の値

(

)

( )

( )

2

2

1

2

2

,

ˆ

1

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

σ

σ

σ

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

+

+

=

+

=

=

xxw

w

x

s

x

T

K

x

a

V

x

x

y

V

d

d

diff

d

をこの式に代入すれば,次のとおり検出可能な最小正味状態変数値が得られる。

( )

2

2

1

2

1

σ

σ

δ

ˆ

s

x

T

K

x

ˆ

x

xxw

w

÷

÷
ø

ö

ç

ç
è

æ

+

+

=

d

d

( )

d

x

ˆ

2

σ

は計算されていない

d

x

の値によって決まるため,

本体

5.3.5

の反復計算を実施する必要がある。


19

Z 8462-2

:2003


20

Z 8462-2

:2003

附属書 C(参考)例

この

附属書

は,

本体

及び

附属書(規定)

に関連する事柄を補足するもので,規定の一部ではない。

C.1

1

食品又は医薬品中の水銀含有量(

ng/g

1)

を原子吸光分析法によって測定する。各サンプルを

マイクロ波(

MLS-1200

)法によって分解し,硝酸/二クロム酸カリウム溶液に溶かす。これらの溶液をバ

リアン

VGA-76

還元気化システムから金メッキ箔濃縮システム(

MCA-90

)に導き,繰返し原子吸光測定

に供する。校正関数(検量線)を推定し,検出能力を求めるため,ブランク濃度

(

x

= 0)

と正味濃度

x

= 0.2ng/g

0.5ng/g

1.0ng/g

2.0ng/g

3.0ng/g

の標準サンプル

6

個を

3

回調製し,各調製された試料を

1

回ずつ測定す

る。したがって,

I = 6

J = 3

L = 1

である。

校正関数(検量線)は直線であり,標準偏差一定及び応答変数の正規分布の仮定が成立するものとする;

α

及び

β

はあらかじめ

α = β = 0.05

に固定する。分析対象物質中の水銀濃度を定量するために,二つの異なっ

たアプローチを検討することにする。

a) 1

回測定を行う

(K = L = 1)

b)

測定用のサンプルを

3

個調製し,それぞれについて

1

回測定を行い

(= 3

L = 1)

,観測値の平均

a

y

を測定結果として使用する。

校正実験(検量線作成実験)の結果を

附属書

C

1

に示す。

附属書

C

1

食品又は医薬品中の水銀含有量の定量を行うための校正(検量線作成用)実験校正実験の結果

標準サンプル

正味水銀濃度

i

吸光度

ij

y

1 0

0.003

−0.001 0.002

2 0.2

0.004

0.005

0.005

3 0.5

0.011

0.011

0.012

4 1.0

0.023

0.023

0.023

5 2.0

0.048

0.047

0.048

6 3.0

0.071

0.072

0.072

統計的解析によって次の値が得られる。

1167

.

1

=

x

ng/g

425

.

20

=

xx

s

                                                   

1)

1ppb = 10

-9

g/g = 1ng/g。ppb は使用しない。

参考  計量法では ppb の使用は認められている。


21

Z 8462-2

:2003

5

10

9959

.

9

ˆ

×

=

a

02374

.

0

ˆ =

b

3

10

1099

.

1

ˆ

×

=

σ

ν = N

2 = 16

であるため

( )

( )

746

.

1

16

95

.

0

95

.

0

=

t

t

ν

(

) (

)

440

.

3

05

.

0

;

05

.

0

;

16

=

=

δ

β

α

ν

δ

;

;

( )

(

)

492

.

3

2

95

.

0

=

ν

t

  アプローチ

a

)の結果は次のとおりである。

応答変数の限界値(式

(5)

参照)

c

y

0.00215

正味濃度の限界値(式

(6)

参照)

c

x

0.086ng/g

検出可能な最小正味濃度(式

(9)

参照)

d

x

0.173ng/g

―  正味水銀濃度がブランク濃度より高いサンプルであると解釈される吸光度の最小値は,

c

y

= 0.00305

(応答変数限界値)である。

―  (確率

1

β  = 0.95

で)ブランク濃度から識別可能なサンプル中の正味水銀濃度の最小値は,

d

x

=

0.173ng/g

(検出可能な最小正味濃度)である。

  アプローチ

b

)の結果は次のとおりである。

応答変数の限界値(式

(5)

参照)

c

y

0.00140

正味濃度の限界値(式

(6)

参照)

c

x

0.055ng/g

検出可能な最小正味濃度(式

(9)

参照)

d

x

0.110ng/g

参考

1.

 yc

の計算結果を,原国際規格ではそれぞれ,

0.00305

及び

0.00230

としているが,共に

4

10

9959

.

9

ˆ

×

=

a

を 用 い て 計 算 さ れ た 結 果 で あ る 。 正 し く は 前 に 示 す よ う に ,

5

10

9959

.

9

ˆ

×

=

a

を用いて計算しなければならない。

2.

検出可能な最小正味濃度について,原国際規格では式

(7)

を参照すると誤記している。

C.2

2

2)

抽出液

100

µl

中のトルエンの量をガスクロマトグラフィー

/

質量分析法(

GC/MS

)によって

測定する。サンプル

100

µl

GC/MS

システムに注入する。

6

種類の標準サンプルを使用する。トルエンの

含有量は

4.6pg/100

µl

から

15000pg/100

µl

の範囲にあることが分かっている。各サンプルを

4

個用意し,

1

回ずつ注入,測定を行う

(= 6

J = 4

L = 1

N = 24)

。測定結果を

附属書

C

2

に示す。

測定結果をグラフに表すと,トルエンの量と応答変数(ピーク面積)は十分直線関係にあり,ピーク面

積の標準偏差とトルエンの量も直線関係にある。さらに,応答変数が正規分布に従うものと仮定すれば,

本体

5.3

の方法によって検出能力を求めることができる。

                                                   

2)

D.M. Rocke and S. Lorenzato,A Two-Component Model for Measurement Error in Analytical Chemistry,

Technometrics,1955,37,pp. 181-182


22

Z 8462-2

:2003

附属書

C

2

抽出液

100

µ

l

中のトルエン量に関する校正実験の結果

(1)

(2)

(3)

(4) (5) (6) (7)

標準サンプル

正味トルエン量

ピーク面積

経験的

標準偏差

反復計算における標準偏差の予測値

i

pg/100

µl

ij

i

 1

i

ˆ

1

σ

2

i

ˆ

2

σ

3

i

ˆ

3

σ

1

4.6  29.80

16.85

16.68

19.52 6.20 4.56 5.17 5.15

2

23  44.60

48.13

42.27

34.78 5.65 7.07 7.93 7.92

3

116  207.70

222.40

172.88

207.51 21.02 19.73 21.87 21.88

4

580  894.67

821.30

773.40

936.93 73.19 82.91 91.43 91.57

5 3000

5350.65

4942.63

4315.79

3879.28

652.98 412.46 454.22 455.02

6

15000  20718.14

24781.61

22405.76

24863.91

2005.02 2046.54 2253.14 2257.23

c

及び

d

を推定するため,

本体

5.3.2

の反復再重み付き線形回帰分析を行うと,次の推定線形回帰式が得

られる。

反復計算

1

i

ˆ

1

σ =

3.93323

0.136174

i

x

反復計算

2

i

ˆ

2

σ =

4.48284

0.149911

i

x

反復計算

3

i

ˆ

3

σ =

4.46228

0.150185

i

x

附属書

C

2

(5)

から

(7)

欄に,対応する標準偏差の予測値を掲げる。

3

回反復計算を行えば結果が安定

するため,第

3

回目の反復計算の結果の式を推定手順の前半の最終結果として使用することができる。す

なわち,

( )

46228

.

4

ˆ

150185

.

0

46228

.

4

ˆ

0

=

+

=

σ

σ

x

x

検量線のパラメータ

a

及び

b

は,

(3)

欄の

ij

y

を従属変数値,

(2)

欄の

i

x

を独立変数値とし,次の重み付け値

を用いて,

本体

5.3.3

の重み付き線形回帰分析を行って推定する。

( ) (

)

2

2

150185

.

0

46228

.

4

1

ˆ

1

i

i

i

x

x

w

+

=

=

σ

回帰分析の結果次の値が得られる。

å

=

=

I

i

i

w

J

T

1

1

0.223306

w

x

15.5669

xxw

s

      =

606.224

a

ˆ

        =

12.2185

        =

1.52727

2

σ

ˆ

1.05954

ν

        =

N

2

22

( )

ν

95

.

0

t

95

.

0

t

(22)

1.717


23

Z 8462-2

:2003

したがって,

K = 1

の場合次の値が得られる。

参考

丸めの誤差によって,下

1

けたの数値が上記の計算結果と異なる場合がある。

応答変数の限界値(式

(24)

参照)

c

y

= 20.82

抽出液

100

µl

中の正味トルエン量の限界値(式

(25)

参照)

c

x

= 5.63pg

検出可能な最小値は反復計算を行って求める。

α = β = 0.05

(

)

β

α

ν

δ

;

;

 =

δ (22; 0.05; 0.05) = 3.397

本体表 1

参照)及び

( )

0

0

σ

σ

ˆ

x

ˆ

=

d

の場合,

1

回目の

d

x

値(等式

(29)

参照)は

0

d

x

 = 11.139

である。したがって,

( )

1

d

x

ˆ

σ

6.1352

1

d

x

= 14.553

となる。

( )

2

d

x

ˆ

σ

6.6479

であるから,

2

回目の計算によって

2

d

x

 = 15.627pg/100

µl

,及び

( )

3

d

x

ˆ

σ

6.8092

であり,最終的に

d

x

3

d

x

 15.967pg/100

µl

を得る。

正味トルエン濃度がブランク濃度より高いサンプルであると解釈される最小ピーク面積は,

c

y

= 20.82

(応答変数の限界値)である。

(確率

1

β

0.95

で)

ブランク濃度から識別可能な抽出液

100

µl

サンプル中の最小正味トルエン量は,

d

x

 15.97pg/100

µl

(検出可能な最小正味トルエン濃度)である。


24

Z 8462-2

:2003

参考文献

[1]

Draper N.R. and Smith H. Applied Regression Analysis. Wiley

 New York

, 1981.

参考

日本で翻訳書が出されている。中村慶一訳,応用回帰分析,森北出版株式会社,東京,1968

[2]

Montgomery D.C. and Peck E.A. Introduction to Linear Regression Analysis. Wiley

, New York, 1992.

[3]

Currie L.A. Nomenclature in Evaluation of Analytical Methods Including Detection and Qualification Capabilities.

IUPAC Recommendations 1995. Pure and Applied Chemistry

,67,1995,pp. 1699-1723.