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K 6217-7

:2013

(1)

目  次

ページ

序文

1

1

  適用範囲

1

2

  引用規格

1

3

  原理

2

4

  器具及び装置

2

5

  試薬

3

6

  吸着装置の準備

3

7

  試料の前処理

3

7.1

  一般事項

3

7.2

  真空式

4

7.3

  ガス流通式

4

8

  試験手順

5

8.1

  一般事項

5

8.2

  共通手順

5

8.3

  精密操作(操作 A

5

8.4

  簡便操作(操作 B

5

8.5

  測定結果の検証

5

9

  外部比表面積の求め方

6

9.1

  一般事項

6

9.2

  試験手順

6

9.3

  試験結果の計算

7

9.4

  測定結果の検証

7

10

  精度及びかたより

7

11

  記録

7

附属書 JA(参考)精度及びかたより

8

附属書 JB(参考)BET 原理の詳細

11

附属書 JC(参考)NSASTSA の計算

14

附属書 JD(参考)単点法窒素比表面積の検定

16

附属書 JE(参考)JIS と対応国際規格との対比表

17


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(2)

まえがき

この規格は,工業標準化法第 14 条によって準用する第 12 条第 1 項の規定に基づき,日本ゴム工業会

(JRMA)及び一般財団法人日本規格協会(JSA)から,工業標準原案を具して日本工業規格を改正すべき

との申出があり,日本工業標準調査会の審議を経て,経済産業大臣が改正した日本工業規格である。

これによって,JIS K 6217-7:2008 は改正され,この規格に置き換えられた。

この規格は,著作権法で保護対象となっている著作物である。

この規格の一部が,特許権,出願公開後の特許出願又は実用新案権に抵触する可能性があることに注意

を喚起する。経済産業大臣及び日本工業標準調査会は,このような特許権,出願公開後の特許出願及び実

用新案権に関わる確認について,責任はもたない。

JIS K 6217

の規格群には,次に示す部編成がある。

JIS K 6217-1

第 1 部:よう素吸着量の求め方(滴定法)

JIS K 6217-2

第 2 部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法

JIS K 6217-3

第 3 部:比表面積の求め方−CTAB 吸着法

JIS K 6217-4

第 4 部:オイル吸収量の求め方(圧縮試料を含む)

JIS K 6217-5

第 5 部:比着色力の求め方

JIS K 6217-6

第 6 部:ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方

JIS K 6217-7

第 7 部:ゴム配合物−多点法窒素比表面積(NSA)及び統計的厚さ比表面積(STSA)の

求め方


日本工業規格

JIS

 K

6217-7

:2013

ゴム用カーボンブラック−基本特性−

第 7 部:ゴム配合物−多点法窒素比表面積(NSA)

及び統計的厚さ比表面積(STSA)の求め方

Carbon black for rubber industry-Fundamental characteristics-

Part 7: Rubber compounding ingredients-Determination of multipoint

nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA)

序文

この規格は,2012 年に第 2 版として発行された ISO 18852 を基とし,技術的内容を変更して作成した日

本工業規格である。

なお,この規格で点線の下線及び側線を施してある箇所は,対応国際規格を変更している事項である。

変更の一覧表にその説明を付けて,

附属書 JE に示す。

1

適用範囲

この規格は,ゴム用配合剤として用いるカーボンブラック,シリカ及び酸化亜鉛(以下,カーボンブラ

ックなどという。

)の基本特性のうち,BET(

附属書 JB 参照)のガス吸着理論の多点法に基づく窒素比表

面積(NSA)の求め方について規定する。また,測定範囲を変えることによって,カーボンブラックの統

計的厚さ比表面積(細孔内部の比表面積を含まない外部比表面積)

(STSA)の求め方について規定する。

ただし,STSA は,シリカ及び酸化亜鉛には適用できない。この規格は,JIS K 6217-2 で規定する単点法

の測定結果を検証するためにも用いる(

附属書 JD 参照)。

注記  この規格の対応国際規格及びその対応の程度を表す記号を,次に示す。

ISO 18852:2012

,Rubber compounding ingredients−Determination of multipoint nitrogen surface area

(NSA) and statistical thickness surface area (STSA)(MOD)

なお,対応の程度を表す記号“MOD”は,ISO/IEC Guide 21-1 に基づき,

“修正している”

ことを示す。

警告  この規格の利用者は,通常の実験室での作業に精通していることを前提とする。この規格は,

その使用に関連して起こる全ての安全上の問題を取り扱おうとするものではない。この規格の

利用者は,各自の責任において安全及び健康に対する適切な措置をとらなければならない。

2

引用規格

次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成する。これらの

引用規格のうちで,西暦年を付記してあるものは,記載の年の版を適用し,その後の改正版(追補を含む。

は適用しない。西暦年の付記がない引用規格は,その最新版(追補を含む。

)を適用する。


2

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JIS K 1107

  窒素

JIS K 6217-2

  ゴム用カーボンブラック−基本特性−第 2 部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点

注記  対応国際規格:ISO 4652:2012,Rubber compounding ingredients−Carbon black−Determination of

specific surface area by nitrogen adsorption methods−Single-point procedures(MOD)

JIS K 6217-3

  ゴム用カーボンブラック−基本特性−第 3 部:比表面積の求め方−CTAB 吸着法

JIS K 6430

  ゴム用配合剤−シリカ−試験方法

注記  対応国際規格:ISO 5794-1:2005,Rubber compounding ingredients−Silica, precipitated, hydrated

−Part 1: Non-rubber tests(MOD)

ISO 9298:1995

,Rubber compounding ingredients−Zinc oxide−Test methods

3

原理

この試験は,カーボンブラックなどの試料に吸着する窒素量を測定すること及びこの吸着量から NSA・

STSA を計算で求めることからなる。吸着量の測定は,カーボンブラックなどの試料を吸着セル内に入れ,

表面に吸着しているガスなどを脱気する。既知量のガスを液体窒素温度に保たれた吸着セルに導入する。

カーボンブラックなどへのガス吸着が起こり,吸脱着平衡に達するまで圧力が減少していく。吸脱着平衡

圧力での吸着量は,導入したガス量と気相に残ったガス量との差になる。圧力は,吸着系

1)

 の温度ととも

に測定する。吸着系の容積は,ヘリウムのような吸着しないガスによって事前に測定しておく。このよう

にして得られた吸着量に対して BET 解析を行って NSA を求める。また,t プロット解析によって STSA を

求めることができる。

注記  原理の詳細を附属書 JB に記載する。

1)

  吸着系とは,図 の基準容積部及び吸着セル内部をさす。

4

器具及び装置

器具及び装置は,次による。

4.1

定容量法自動吸着装置  定容量法自動吸着装置[以下,吸着装置という(図 参照)。]は,分析に

必要な基準容積部,デュワー瓶及びその他の附属品からなる。市販の吸着装置は,空の吸着セルの校正方

法に二つの方法があり,いずれの方法でもこの測定方法に用いることができる。一つは,空の吸着セルの

容積を事前に求め,吸着セルの校正ファクタを求めるものであり,もう一つは,試料を入れた吸着セルと

平行して空の吸着セルを測定し,空の吸着セルの圧力変化から容積変化を把握することにより計算による

校正を必要としないものである。

4.2

吸着セル  吸着セル(以下,セルという。)は,ガラス製であり,吸着装置に取り付けたときに 2.7 Pa

以下の真空(以下,真空という。

)に耐えるもので,乾燥後再吸着を避けるため,蓋又はバルブ付きのもの

を用いる。

4.3

圧力センサ  圧力センサは,0∼100 kPa の範囲で,28 kPa 以下については±70 Pa,28 kPa 以上につ

いては±0.25 %以下の誤差の精度をもつものを用いる。

4.4

はかり  はかりは,0.1 mg まではかれるものを用いる。

4.5

前処理装置及び加熱部  前処理装置は,加熱及びパージガスを流すか又は減圧吸引することで,試

料に吸着している物質を除去する装置である。加熱部は,300±10  ℃の温度を維持できるものを用いる。

4.6

基準容積部  基準容積部は,容量既知のガスだめにバルブ又は栓を備えた部分とセル接続部に連結


3

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するアダプタを備えた部分とから構成する。基準容積部の容量をあらかじめ測定してあるものを用いる。

1:容量既知のガスだめ 
2:圧力センサ 
3:基準容積部 
4:真空ポンプ 
5:液体窒素液面 
6:吸着セル 
7:試料 
8:デュワー瓶 
9:アダプタ 
10:N

2

ボンベ

11:He ボンベ

図 1−定容量法自動吸着装置の概略

5

試薬

試薬は,次による。

5.1

液体窒素  液体窒素は,純度 99.9 %以上のものを用いる。

5.2

高純度窒素  高純度窒素は,JIS K 1107 に規定する 2 級以上のものを用いる。

5.3

高純度ヘリウム  高純度ヘリウムは,純度 99.99 %以上のものを用いる。

6

吸着装置の準備

吸着装置の準備は,次による。

a)

本体装置及びパソコンの電源を入れる。

b)

ヘリウム及び窒素のボンベに配管を接続して,2 次圧レギュレータが使用装置の規定の圧力になって

いることを確認する。

c)

配管の接続部分からの漏れがないことを確認する。ボンベを新規に交換した場合,又は 1 か月以上装

置を停止している場合は,本体に接続するまでの配管をガス洗浄する。

なお,吸着装置の漏れの確認及び誤差要因については,装置の説明書を精読する。

7

試料の前処理

7.1

一般事項

NSA・STSA を求めるには,測定前に試料表面に付着したガスなどを事前に取り除く(以下,脱気とい

う。

)必要がある。脱気条件は,測定する物質によって異なる。脱気条件(7.2.3 及び 7.3.3 参照)は,カー

ボンブラックに対するものであり,シリカ及び酸化亜鉛に対しては,

表 に示す数値に変えなければなら

ない。

脱気方法は,真空式及びガス流通式の 2 種類がある。それぞれの手法には,試料を加熱する機構がある。


4

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表 1−各種物質の脱気条件

物質

温度

時間(最低)

h

引用試験方法

カーボンブラック 300±10 0.5

JIS K 6217-2

の 3.6.1 b),4.4 及び 5.6.6

シリカ 155±5 1.0

JIS K 6430

の D.4(試料の採取)f)及び

E.3

(試験の手順)b)

酸化亜鉛(タイプ A 又は B)

a)

 300±10 0.5

酸化亜鉛(タイプ C)

a)

 155±5 1.0

a)

  種々の酸化亜鉛のグレードは,ISO 9298:1995 の表 D.1(Classification)による。

7.2

真空式

7.2.1

試料を含まない空のセルを真空脱気後,セルを大気圧の窒素ガス(5.2 参照)又はヘリウムガス(5.3

参照)で満たす。セルをアダプタから取り外し,速やかに蓋又はバルブで密閉して,0.1 mg の単位までは

かり,その質量 m

1

を記録する。

7.2.2

試料の窒素吸着比表面積が 20 m

2

∼50 m

2  2)

に相当する量になるように事前に乾燥した試料をはか

り,セル(4.2 参照)の中に入れる。セルの管に付着した試料は,パイプクリーナでセルの中に入れ込む。

2)

  試料の表面積の想定がつかない場合は,事前に予備試験を行って決めることもできる。

7.2.3

試料を入れたセルを前処理装置に接続し,300±10  ℃で 0.5 時間以上(

表 参照)真空加熱脱気す

る。専用前処理装置がないものについては,アダプタ(

図 参照)に取り付け,真空加熱脱気する。取扱

いは,説明書の手順に従い行うことが必要である。

7.2.4

真空脱気後,大気圧で 7.2.1 で用いたものと同じガスを満たす。セルをアダプタから取り外し,速

やかに蓋又はバルブで密閉して,0.1 mg の単位まではかり,その質量 m

2

を記録する。

7.2.5

試料質量は,式(1)によって算出する。

m

0

m

2

m

1

  (1)

ここに,

m

0

試料の質量(g)

m

1

吸着セル,ガラス棒,充塡ガス及び蓋又はバルブ質量(7.2.1
参照)

(g)

m

2

吸着セル,ガラス棒,蓋又はバルブ,充塡ガス及び試料の質
量(7.2.4 参照)

(g)

7.3

ガス流通式

7.3.1

試料を含まない空セルをアダプタに接続し,セルに接続しているバルブを開く。窒素ガス(5.2 

照)又はヘリウムガス(5.3 参照)の流通チューブを底に当たるまで挿入し空セルにガス導入後,セルを

アダプタから取り外し,速やかに蓋又はバルブで密閉して,0.1 mg の単位まではかり,その質量 m

1

を記録

する。

7.3.2

試料の NSA が 20 m

2

∼50 m

2

に相当する量になるように事前に乾燥した試料をはかり,セルの中に

入れる。セルの管に付着した試料は,パイプクリーナでセルの中に入れ込む。

7.3.3

試料を入れたセルをアダプタに接続し,セルに接続しているバルブを開く。7.3.1 で用いたものと

同じガスの流通チューブを底に当たるまで挿入し,サンプルが飛ばないような適正な流量のガスを流す。

ガスを導入しながら試料を 300±10  ℃で 0.5 時間以上(

表 参照)加熱し,経時的に質量が変化し試料の

脱気を終了する。

なお,加熱時間は,試料によって著しく変化することがあるので,時間に余裕をもつことが望ましい。

7.3.4

試料を入れたセルをアダプタから取り外す。速やかにセルに栓をして,0.1 mg の単位まではかり,

その質量 m

2

を記録する。


5

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7.3.5

試料質量は,7.2.5 と同様に算出する。

8

試験手順

8.1

一般事項

試験手順では,測定点の選び方が重要である。測定点を選ぶ方法には,精密に結果を出す方法(操作 A)

及び操作 A の結果を基に簡便に値を得る方法(操作 B)がある。

なお,ほとんどの操作が自動で行われるが,操作に慣れること及び取扱説明書を忠実に守ることが重要

である。

8.2

共通手順

測定点の選び方以外の操作は,共通である。操作手順は,次による。

a)

デュワー瓶中の液体窒素(5.1)の温度は液体窒素に溶解した不純物及び周囲の圧力に影響される。酸

素などの不純物が増加すると容器中の液体窒素の温度が上昇し,そのために飽和蒸気圧は数 kPa 上昇

する。装置によっては,窒素の飽和蒸気圧を自動的に測定する装置もある。自動測定装置がない場合

は,温度を測定して飽和蒸気圧を求める。

b)

吸着装置で測定する相対圧力範囲,測定点数,飽和蒸気圧,試料質量などの必要情報を説明書に従っ

て,パソコンに入力する。STSA が必要な場合は,相対圧力が 0.5 になるまで設定する。また,NSA

だけが必要な場合は,相対圧力が 0.3 まででもよい。ここで,相対圧力とは,飽和蒸気圧に対する測

定圧力の比(P/P

0

)である(

附属書 JB 参照)。

なお,吸着装置で測定する範囲,測定点数の決め方は,8.3 及び 8.4 による。

c)

測定を開始する前に O リングにきずがないことを確認する。

注記  この操作が正しくないと測定中に漏えいが起こり,測定値を過小評価することがある。

d)

試料を含む脱気したセルをアダプタに接続する。

ガラス棒を吸着セルの管の部分に挿入すると,セルの体積を小さくでき,試験精度が改良できる。

注記  セルの管の部分は,液体窒素液面の変動による誤差の要因となる(図 に液体窒素液面を示

す。

e)

測定結果の計算吸着量は,入力された相対圧で測定し,装置の内部で計算され結果が表示される。

8.3

精密操作(操作 A

操作 A は,NSA・STSA を求める回帰直線の始点及び終点の範囲が不明の試料について,この決定のた

めに用いる精密な操作である。測定者は,全相対圧力区間(0∼0.5)で最低 10 点,望ましくは 20 点以上

の均等に分割した相対圧力で吸着量を測定する。この操作によって試料の吸着等温線が求まる。この吸着

量の BET プロットから NSA を求める範囲及び NSA が求まり,

t プロットから STSA を求める範囲及び STSA

が求まる。NSA を求める一般的な始点及び終点は,相対圧力は 0.05∼0.3 とされているが,NSA が大きく

なると終点が小さくなる傾向にあるので,測定値によって変更することが望ましい。

注記  操作 A で測定する点数が多いほど,NSA・STSA の精度は上がるが,測定には時間がかかる。

8.4

簡便操作(操作 B

操作 B は,操作 A で NSA を求める始点及び終点が分かっている品種について用いる簡便操作である。

分かっている始点及び終点の範囲で,2 点以上の相対圧力の吸着量を求め,NSA を計算する。

8.5

測定結果の検証

8.5.1

測定結果の検証として BET 定数の確認を行うことが望ましい。通常のカーボンブラックにおいて

は,BET 定数は 75∼250 の範囲にある。ただし,多孔質カーボンブラックにおいては,始点及び終点を 0.05


6

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∼0.3 の相対圧力で計算すると,BET 定数が負の値をとる。

この場合は,V(1−P/P

0

)が最大値が得られる相対圧力までを測定区間として,BET 定数が負の値をと

らない範囲で,再測定又は再計算しなければならない。

8.5.2

測定の精度を確認するため,定期的に標準物質による校正を行い,この測定値が標準物質の指定範

囲に入っていることを確認する。測定値が標準物質の指定範囲を外れている場合は,7.17.2 及び 8.18.3

の操作を再度行い,それでも誤差の要因がつかめない場合は,測定機器メーカに相談する。

なお,標準物質には認証標準物質を用いることが望ましい。

認証標準物質は,国家標準機関によって提供され,現在,ドイツ BAM 及び米国 NIST から入手可能であ

る。

Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung (BAM)

Division I. 1 Inorganic Chemical Analysis; Reference Materials

Branch Adlershof,Richard-Willstätter-Straße 11,D-12489 Berlin,Germany 

Standard Reference Materials Program

National Institute of Standards and Technology (NIST)

100 Bureau Drive,Stop 2322 
Gaithersburg,MD 20899-2322,USA

上記の情報は,この規格の利用者に便宜を与えるためのものであり,それらの製品を JISISO 規格)

が保証するものではない。同じ結果を与える場合は,同等の標準物質を使うことができる。

9

外部比表面積の求め方

9.1

一般事項

カーボンブラックの細孔比表面積を除いた外部比表面積は,ゴム配合物性を決定する重要な要因の一つ

である。外部比表面積測定方法には,幾つかの方法がある(JIS K 6217-3 など。

。このうち STSA は,窒

素吸着量の測定データ及び各測定機器メーカ又は過去の文献の基準物質の吸着層厚さを利用して,全比表

面積から,0.86 nm 以下の細孔内部と外部比表面積とを分離して外部比表面積を求める方法(t プロット解

析)である。

注記 CTAB(臭化 n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム)の分子は,0.9 nm の分子径をもつため

この分子径以下の細孔を除いた外部比表面積が求められる。

STSA では,0∼X nm(X は 2 nm 未満)の範囲の細孔を除いた外部比表面積を求めることが

できる。X の値は,測定する相対圧力の範囲で決めることができる。この規格の設定(相対圧

力 0.2∼0.5)は,0.86 nm までの細孔を除いた外部比表面積である。測定相対圧の範囲を上げる

ことによってより大きな細孔を除いた外部比表面積が求めることができる。例えば,1.4 nm 以

下の細孔を除くには相対圧力 0.6∼0.9 の区間で直線を求めることが必要となる。

9.2

試験手順

試験操作は,8.2 と同様に行う。

操作 A においては,NSA・STSA を求める操作を同時に行うことができる。

操作 B は,操作 A で STSA を求める近似直線の始点及び終点が分かっている品種について用いる簡便操

作であり,比表面積の測定と別個に実施することができる。分かっている始点及び終点の範囲で 3 点以上

の相対圧力で吸着量を求め,その直線性を確認した上で STSA を求める。


7

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9.3

試験結果の計算

9.3.1

この測定値の相対圧力 0.2∼0.5 の領域で t プロット解析を行い,外部比表面積を計算し求める。

t プロット解析においては,2 本の近似直線が求められる。NSA を求める直線は,相対圧力 0.05∼0.3 程

度にある。STSA を求める直線は,0.2∼0.5 程度にある。この近似直線の切片及び傾きから,NSA 及び STSA

が求められる。詳細を

附属書 JC に示す。

9.3.2

t プロット解析のプログラムの挿入は,装置メーカと相談の上,行う。また,取扱説明書をよく読

んで,実施する。

9.4

測定結果の検証

測定の精度を確認するため,定期的に基準試料による校正を行い,この測定値が基準試料の指定範囲に

入っていることを確認する。測定値が基準試料の指定範囲を外れている場合は,7.27.3 及び 9.29.3 

操作を再度行い,それでも指定範囲を外れている場合は,測定機器メーカに相談する。

10

精度及びかたより

精度及びかたよりは,SRB-E8 多孔質カーボンについて調査した値を

附属書 JA に記載した(内容は附属

書 JA 参照)。

11

記録

試験報告書には,次の事項を記載する。

a)

この規格の番号

b)

試料の名称

c)

前処理の条件

d)

用いた方法

NSA 又は STSA 及び A 法・B 法

e)

測定結果  [0.1×10

3

 m

2

/kg(0.1 m

2

/g)の単位まで記載]

f)

測定点数及び相対圧の範囲

g)

試験年月日

h)

測定者


8

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附属書 JA

参考)

精度及びかたより

JA.1

窒素吸着比表面積の精度

JA.1.1

この試験方法の精度の計算は,ISO/TR 9272:2005(参考文献[1]参照)のレベル 2 に従って行った。

用語及び統計上の詳細については,それを参照する。

JA.1.2

得られた精度は,測定の精度を予測するものである。精度のパラメータをカーボンブラックの合否

判定試験に用いる場合には,これらのパラメータが,対象とするカーボンブラック及び採用した試験に適

用できることを,文書で確認しておかなければならない。

JA.1.3

カーボンブラックに対して,タイプ 1 の試験室間試験プログラムを実施した。

表 JA.1 にその詳細

を示す。得られた併行精度及び再現精度は,短い期間の試験状況を表すものである。

表 JA.1−試験室間精度テスト

試験日

試料

試験室数

2012 年 4 月 SRB-E8(NSA) 6 
2012 年 4 月 SRB-E8(STSA) 6 
2012 年 6 月

多孔質カーボン(A 社品) 6

JA.1.4

精度の計算結果を

表 JA.2 に示す。

JA.1.5 BET

吸着比表面積の平均値に対する精度は,次のとおりである。

a)

併行精度(試験室内繰返し精度)  併行精度(r)は,0.4 %となった。表 JA.2 に示す値は,個々の試

料の併行精度の推定として用いることができる。二つの試験結果が,

表 JA.2 の品種の(r)の値より

大きな差がでた場合は,疑わしいと考え,何らかの適切な精査を要する。

b)

再現精度(試験室間精度)  再現精度(R)は,3.8 %となった。表 JA.2 に示す値は,個々の試料の再

現精度の推定として用いることができる。二つの試験結果が,

表 JA.2 の品種の(R)の値より大きな

差がでた場合は,疑わしいと考え,何らかの適切な精査を要する。

表 JA.2NSA によるカーボンブラック比表面積の精度

評価試料

平均

比表面積

m

2

/g

試験室内

試験室間

S

r

m

2

/g

r

m

2

/g

r

%

S

R

m

2

/g

R

m

2

/g

R

%

SRBE-8(N762)

36.25 0.05 0.142  0.4  0.481 1.36  3.8

JA.2

窒素比表面積のかたより

かたよりとは,平均的な測定値と標準値(真の値)との差である。測定値は,この試験方法によってだ

け求められるので,この試験方法に対する標準値というものは存在しない。したがって,かたよりを求め

ることができない。

JA.3

統計的厚さ比表面積(STSA)の精度

JA.3.1

この試験方法の精度の計算は,ISO/TR 9272:2005(参考文献[1]参照)のレベル 2 に従って行った。

用語及び統計上の詳細については,それを参照する。


9

K 6217-7

:2013

JA.3.2

得られた精度は,測定の精度を予測するものである。精度のパラメータをカーボンブラックの合否

判定試験に用いる場合には,これらのパラメータが,対象とするカーボンブラック及び採用した試験に適

用できることを,文書で確認しておかなければならない。

JA.3.3

タイプ 1 の室間精度試験を行い,

表 JA.3 に詳細を示した。併行精度及び再現精度は,短い期間の

試験条件を表すものである。

JA.3.4 STSA

比表面積の平均値に対する精度は,次のとおりである。

a)

併行精度(試験室内繰返し精度)  併行精度(r)は 1.0 %となった。表 JA.3 に示す値は,個々の試料

の併行精度の推定として用いることができる。二つの試験結果が,

表 JA.3 の品種の(r)の値より大

きな差がでた場合は,疑わしいと考え,何らかの適切な精査を要する。

b)

再現精度(試験室間精度)  再現精度(R)は,3.3 %となった。表 JA.3 に示す値は,個々の試料の再

現精度の推定として用いることができる。二つの試験結果が,

表 JA.3 の品種の(R)の値より大きな

差がでた場合は疑わしいと考え,何らかの適切な精査を要する。

表 JA.3STSA によるカーボンブラック外部比表面積の精度

評価試料

平均

比表面積

m

2

/g

試験室内

試験室間

S

r

m

2

/g

r

m

2

/g

r

%

S

R

m

2

/g

R

m

2

/g

R

%

SRBE-8 35.57

0.129

0.364 1.0 0.481 1.18  3.3

JA.4  STSA

のかたより

かたよりとは,平均的な測定値と標準値(真の値)との差である。測定値は,この試験方法によってだ

け求められるので,この試験方法に対する標準値というものは存在しない。したがって,かたよりを求め

ることができない。

JA.5  NSA

による多孔質カーボンブラック比表面積の精度

JA.5.1

この試験方法の精度の計算は,ISO/TR 9272:2005(参考文献[1]参照)のレベル 2 に従って行った。

用語及び統計上の詳細については,それを参照する。

JA.5.2

得られた精度は,測定の精度を予測するものである。精度のパラメータをカーボンブラックの合否

判定試験に用いる場合には,これらのパラメータが,対象とするカーボンブラック及び採用した試験に適

用できることを,文書で確認しておかなければならない。

JA.5.3

多孔質カーボンブラックに対して,試験室間試験プログラムを実施した。

表 JA.4 にその詳細を示

す。得られた併行精度及び再現精度は,短い期間の試験状況を表すものである。

JA.5.4

精度の計算結果を

表 JA.4 に示す。

JA.5.5

多孔質カーボンブラック比表面積の平均値に対する精度は,次のとおりである。

a)

併行精度(試験室内繰返し精度)  併行精度(r)は 0.6 %となった。表 JA.4 に示す値は,個々の試料

の併行精度の推定として用いることができる。二つの試験結果が,

表 JA.4 の品種の(r)の値より大

きな差がでた場合は,疑わしいと考え,何らかの適切な精査を要する。

b)

再現精度(試験室間精度)  再現精度(R)は,5.8 %となった。表 JA.4 に示す値は,個々の試料の再

現精度の推定として用いることができる。二つの試験結果が,

表 JA.4 の品種の(R)の値より大きな

差がでた場合は,疑わしいと考え,何らかの適切な精査を要する。


10

K 6217-7

:2013

表 JA.4−多点法窒素吸着による多孔質カーボンブラック比表面積の精度

評価試料

平均

比表面積

m

2

/g

試験室内

試験室間

S

r

m

2

/g

r

m

2

/g

r

%

S

R

m

2

/g

R

m

2

/g

R

%

多孔質カーボン 239.74  0.47

1.32

0.6

4.88  13.81  5.8

JA.6

多孔質カーボンブラック比表面積のかたより

かたよりとは,平均的な測定値と標準値(真の値)との差である。測定値は,この試験方法によってだ

け求められるので,この試験方法に対する標準値というものは存在しない。したがって,かたよりを求め

ることができない。


11

K 6217-7

:2013

附属書 JB

参考)

BET

原理の詳細

JB.1  BET

測定とは

BET 測定は,粉体粒子表面に大きさの分かった分子を吸着させ,その量から試料の比表面積を測定する

方法で,Brunauer,Emmett 及び Teller によって導かれた BET 式を用いるため,このように呼ばれている。

粉体(吸着媒)の表面積は,吸着ガス分子が吸着媒に吸着してその全表面に単分子膜を形成しているとす

ると,吸着ガス分子 1 個が占めている面積(a)に単分子層を形成している全分子数を乗じることによって

求めることができる(例えば,吸着ガスが窒素ガスの場合,a=0.162 nm

2

/77 K)。

JB.2

吸着及び吸着等温線

粉体にある細孔・表面積,表面性状は,清浄にした個体の表面に大きさの分かっている分子を吸着させ

ることによって測定することができる。

相対圧力を上げるにしたがって,吸着量は増大する。相対圧力(P/P

0

)が低い状況では,まず微細孔部

分から吸着が始まり,表面の吸着に移り,飽和蒸気圧(相対圧力 P/P

0

=1)では個体が液体に完全に浸か

った状況となる。この吸着の状況を吸着量及び相対圧力でグラフ化したものが,吸着等温線である。

吸着等温線は,幾つかの形があり一般のカーボンブラック,及びシリカは,II 形である。カーボンブラ

ックでも多孔質カーボンブラックは,I 形に分類される(

図 JB.1 参照)。

吸着量

相対圧力  P/P

0

図 JB.1−吸着等温線の形


12

K 6217-7

:2013

注記  図中の破線は,測定点 SP のときの一点法の場合である。

図 JB.2BET プロット例

JB.3  BET

原理

一般に表面の吸着は,1 層が完全に吸着した後,2 層に移るような挙動ではない。しかし,計算によって

1 層の吸着量を正しく求めることができる。これが BET の理論で,現在でも比表面積決定の根拠となって

いる。吸着量 及び相対圧力(P/P

0

)を基に 1/[V(P

0

/P−1)]を縦軸,

P/P

0

)を横軸にプロットすると(BET

プロット。

図 JB.2 参照),細孔吸着の後,相対圧力 0.05∼0.3 程度で直線が現れる。直線の傾きと切片から

試料の比表面積を求めることができる。相対圧力は 0.05∼0.3 程度としたが,実際の物質においては多少の

変化があるので,一度は固有の物質について相対圧力 0∼0.3 の領域で測定し,直線部分を決定する必要が

ある(この操作を操作 A と呼ぶ)

。直線領域が分かれば,その範囲内であれば 2 点の測定でも比表面積を

正しく測定ができる(この簡便操作を操作 B と呼ぶ)

なお,BET 原理は,II 形(細孔がないカーボンブラック)

,IV 形(2∼50 nm の細孔をもつカーボンブラ

ックを含む)に属する物質には,正しく適用できる。しかし,2 nm 以下の細孔を多数もつ多孔質物質は,

I 形に属し測定範囲は別に定めなければならない。この場合は,V(1−P/P

0

)が最大値が得られる相対圧

力までを測定区間として BET 定数が負の値を取らない範囲で,再測定,又は再計算しなければならない。

JB.4

窒素吸着量の測定

定容量法自動吸着装置(4.1 参照)の基準容積部(4.6 参照)の体積(ここでは,V

1

と呼ぶ)は,装置製

作時に検定されている。吸着セルの体積(ここでは,V

2

と呼ぶ)の測定には幾つかの手法がある。例えば,

セルを取り付け脱気した後に,基準容積部にへリウムを導入し,圧力を P

0

ではかり,セル部分に通じるバ

ルブを開く。この時圧力が下がり P

0

’となる。この圧力変化から吸着セルの体積 V

2

をはかる方法などがあ

る。

窒素吸着量は,基準容積部で圧力 P

1

をはかる体積が既知であり,この基準容積部の中の窒素の量が測定

される。

GP

1

×V

1

/(RT)   (JB.1)

ここに,

G: 窒素ガス導入量

バルブを開くと吸着がなければ圧力は P

1

’に低下するはずである。

実際には,試料への吸着があり圧力が P

1

”になったとすると,圧力 P

1

”における気相における窒素ガスの

残量は,式(JB.2)となる。

G’=P

1

”×(V

1

V

2

)/(RT)  (JB.2)


13

K 6217-7

:2013

ここに,

G’: 窒素ガス導入量

さらに,圧力 P

1

”における吸着量 ADS(1)は式(JB.1)と式(JB.2)の差となる。

ADS(1)=[(P

1

×V

1

P

1

”×(V

1

V

2

)]/(RT)  (JB.3)

次にセル部に通じるバルブを閉じ,圧力を P

2

まで上げて同様な操作を行い,次の操作を繰り返す。2 点

目の吸着量は窒素ガス導入量が基準容積部だけではなく 1 点目の測定終了時の残量のガス圧 P

1

”が V

2

に残

っている。そのため圧力 P

2

”における新たな吸着量 ΔADS(2)は,式(JB.4)となり,

ΔADS(2)=[P

2

×V

1

P

1

”×V

2

P

2

”×(V

1

V

2

)]/(RT)  (JB.4)

圧力 P

2

”までの総吸着量 ADS(3)は,式(JB.5)となる。

ADS(3)=ADS(1)+ΔADS(2)  (JB.5)

同様の操作を繰り返すとそれぞれの圧力で吸着量が求められる。


14

K 6217-7

:2013

附属書 JC

参考)

NSA

・STSA

の計算

ほとんどの自動装置では,測定の終了時に必要な計算が実行される。使用者は,自動計算が次の順序で

行われていることを知っておく必要がある。

JC.1

窒素吸着比表面積の計算

JC.1.1

測定したそれぞれの相対圧に対して,試料 1 g に吸着した窒素の体積 を,式(JC.1)によって mL/g

の単位で計算する。





=

0

ads

m

V

V

   (JC.1)

ここに,

V

それぞれの相対圧下で試料 1 g に吸着した標準状態(0  ℃,0.1 
MPa)における窒素吸着量(mL/g)

V

ads

それぞれの相対圧下で試料に吸着した標準状態(0  ℃,0.1 
MPa)における窒素吸着量(mL)

m

0

サンプル質量(g)

JC.1.2

実際の試料においては,単分子吸着が終了し,次に 2 分子吸着へと進むようなことはない。しかし,

式(JC.2)の BET 式を用いると単分子吸着した量(

V

m

)を計算することができる。





+





×

=

C

V

P

P

C

V

C

P

P

V

m

0

m

0

1

1

1

1

  (JC.2)

ここに,

P

測定圧(

kPa

P

0

窒素の飽和蒸気圧(

kPa

V

それぞれの相対圧下で試料

1 g

に吸着した窒素吸着量(

mL/g

V

m

単分子層吸着した試料

1 g

当たりの窒素吸着量(

mL/g

C

BET

定数

JC.1.3

 II

形,

IV

形の資料において,吸着量を

BET

プロット{

1/[V(P

0

/P

1)]

及び

P/P

0

の相関曲線}がある

区間で直線となる。この直線を直線回帰分析して,得られる傾き

M

及び切片

B

は,式

(JC.3)

及び式

(JC.4)

によって示される。

C

V

C

M

m

1

=

  (JC.3)

C

V

B

m

1

=

   (JC.4)

ここに,

V

m

単分子層吸着した試料

1 g

当たりの窒素吸着量(

mL/g

C

BET

定数

直線回帰分析によって,

M

及び

B

の値を,

0.000 01

の桁数まで計算し,更に相関係数を計算する。この

相関係数は

0.999 9

以上にすることが望ましい。このような相関係数を得るためには,相対圧

0.05

0.3

測定した,最も良い直線性(最も高い相関係数)を得る相対圧を選び計算を行うことが必要である。その

ような計算は,自動測定装置の計算プログラムの一部としてある。

注記

データの選択を簡単に行うためには,

1/[V(P

0

/P

1)]

P/P

0

との関係をプロットすることで,制

限のある直線範囲内での測定点を目に見えるようにするとよい。


15

K 6217-7

:2013

JC.1.4

  M

及び

B

の値から,式

(JC.5)

によって

V

m

値(

mL/g

)を計算する。

B

M

V

+

=

1

m

  (JC.5)

JC.1.5

窒素吸着比表面積

S

m

2

/kg

)は,式

(JC.6)

によって

0.1

×

10

3

 m

2

/kg

0.1 m

2

/g

)の単位まで計算する。

S

V

m

×

4.35

×

10

3

   (JC.6)

ここに,数値

4.35

は,窒素

1

分子の表面積である

16.2

×

10

20

  m

2

から計算される窒素

1 mL

で占有され

る面積(

m

2

)を示す。

(16.2

×

10

20

 m

2

)

×

(6.02

×

10

23

)/22 400

4.35 m

2

/mL

なお,

BET

定数

C

を計算することが望ましい。JC.1.3 から,

C

(M

B)/B

となり,これから求めること

ができる。

注記

カーボンブラックの

C

値は,普通,

75

250

の間にある。負の値は,相対圧力が正しく選択さ

れていないか,又は,試料が

2 nm

以下の細孔を多く含み,

BET

式から逸脱しているかのいず

れかであることが考えられる。

JC.2

STSA

の計算

JC.2.1

それぞれの相対圧力(

P/P

0

)における試料

1 g

に吸着した窒素の体積

V

を式

(JC.1)

から,統計的厚

t

を式

(JC.7)

から求める。ただし,式

(JC.7)

の適応範囲は相対圧

0.5

を超えてはならない。

98

.

2

45

.

6

88

.

0

0

2

0

+





+





=

P

P

P

P

t

   (JC.7)

現在測定装置メーカからは,相対圧

0.9

まで適用可能な値,又は数式が準備されている。

JC.2.2

  X

軸に

t

を,

Y

軸に

V

をとり,得られる第

2

直線領域の直線回帰分析によって,傾き

Mt

及び相関

係数

r

を計算する。

相対圧力は,最も高い相関係数が得られる値を用いる。相関係数は,

0.999 9

以上になるようにすること

が望ましい。

JC.2.3

 STSA

を式

(JC.8)

によって

0.1 m

2

/g

の単位まで計算する。

S

t

15.47

×

Mt   (JC.8)

ここに,

S

t

統計的厚さ比表面積(

STSA

Mt

回帰直線の傾き

15.47

m

2

/g

への単位の変換係数


16

K 6217-7

:2013

附属書 JD

参考)

単点法窒素比表面積の検定

JD.1

単点法窒素比表面積及び多点法窒素比表面積

単点法窒素比表面積は,相対圧力

0.3

と原点とを結ぶ直線から比表面積を求めたものである。

比表面積は,

1/

(傾き+切片)

]に比例する。単点法は,切片は

0

と仮定しており,傾きが大きくなる。

このため,単点法は,多点法に比較して比表面積は,常に低い数値をとる。しかし,試料比表面積の大小

関係がずれず,また,測定が短時間で済むという利点があるため,多点窒素比表面積で検定した後,工程

管理,出荷管理等の分野で用いることができる。

注記

多孔質カーボンブラックには,単点法測定ではなく多点法測定を用いることが望ましい。

JD.2

校正

同一品種・銘柄等範囲の基準を決め,同一サンプルにて単点法及び多点法の両方で測定する。その測定

値をそれぞれ

Ss

Sm

とすると,補正係数(

α

)は式

(JD.1)

になる。

α

Sm/Ss  (JD.1)

ここに,

 Ss

単点法での

NSA

値(

m

2

/g

 Sm

多点法での

NSA

値(

m

2

/g

単点法で測定したデータを

α

で補正して使用する場合,その旨を明示して使用することが望ましい。

参考文献

[1]

ISO/TR 9272

:2005

Rubber and rubber products

Determination of precision for test method standards


17

K 6217-7

:2013

附属書 JE

参考)

JIS

と対応国際規格との対比表

JIS K 6217-7:2013

  ゴム用カーボンブラック−基本特性−第 7 部:ゴム配合物−

多点法窒素比表面積(NSA)及び統計的厚さ比表面積(STSA)の求め方 

ISO 18852:2012

  Rubber compounding ingredients − Determination of multipoint

nitrogen surface area (NSA) and statistical thickness surface area (STSA)

(I)JIS の規定

(II) 
国際

規格

番号

(III)国際規格の規定

(IV)JIS と国際規格との技術的差異
の箇条ごとの評価及びその内容

(V)JIS と国際規格との技術的差異の理由及び今後の対策

箇条番号

及び題名

内容

箇条

番号

内容

箇条ごと

の評価

技術的差異の内容

3  原理

t プロット  3

追加 STSA の解析方法として

追加

STSA は,測定した吸着量を t プロットにて解析した結果得
られるのでその旨を記載した。ISO に提案する。

脱気条件の表

削除

記入場所の変更

脱気条件は,7 サンプルの前処理及びひょう量で記載するの
が適当なため記載場所を変更した。ISO に提案する。

4  器具及び
装置

4

4.1

定 容 量 形 自

動吸着装置

削除

操作 A,操作 B の記入場

所変更

操作 A,操作 B は,吸着量を測定する点の選び方について記

載したものである。試験手順に記載すべき項目である記載場

所を変更した。ISO に提案する。

4.2  吸着セル 4.2

吸着セル

変更

吸着セルの耐圧について

吸着セルの耐圧を実情に合わせて変更した。ISO に提案す
る。

4.3  圧力センサ 4.3

圧力センサ

変更

圧力センサの圧力範囲に

ついて

圧力センサの圧力範囲を実情に合わせて変更した。ISO に提

案する。

4.6  基準容積部 4.8

校正体積

変更

校正容器の記載削除と基

準容積部挿入

基準容積部の説明を明確に記載した。

なお,この容積を検定するための校正容器は,分析実施者が
使うことがないため記載から外した。ISO に提案する。

5  試薬 5.1

液体窒素   5  5.3

液体窒素

変更

純度変更

液体窒素の純度は,99.9 %以上必要であり変更した。ISO 

提案する。

 5.2

高純度窒素

  5.4

高純度窒素

追加

JIS

番号記載

高純度窒素の純度は,JIS K 1107 に規定する 2 級以上のもの

が必要な旨を記載した。ISO に提案する。

 5.3

高 純 度 ヘ リ

ウム

  5.5

高 純 度 ヘ リ

ウム

追加

純度記載・使用目的追加

高純度ヘリウムの純度は,99.99 %以上必要であり純度を追
加した。ISO に提案する。

  5.1

試薬

5.2  水

削除

使用の必要がないので削

除した。

17

K 62

17
-7


201

3


18

K 6217-7

:2013

(I)JIS の規定

(II) 
国際

規格

番号

(III)国際規格の規定

(IV)JIS と国際規格との技術的差異
の箇条ごとの評価及びその内容

(V)JIS と国際規格との技術的差異の理由及び今後の対策

箇条番号

及び題名

内容

箇条

番号

内容

箇条ごと

の評価

技術的差異の内容

5  試薬 
(続き)

6

 削除

装置の内容積の測定,及

び校正は装置破損につな
がるため,してはいけな

いので内容を削除した。

定容量法自動吸着装置の準備は,装置のリーク等の確認を詳

細に記載しているが,手動式装置では記載のような確認はで
きるが自動装置ではそれぞれのバルブを個別に開け閉めし

た確認はできない。また,水を使用した容積の確認は装置の

破損につながり,規格としては適正ではないため削除した。

ISO

に提案する。

6  吸着装置
の準備

7

 変更

装置の準備に絞って記載

した。

装置の準備とサンプルの前処理は,別の項目である。

箇条 6 では,測定者がしなければいけない確認に絞って記載

した。ISO に提案する。

7  試料の前
処理

追加

サンプルの前処理は重要
な手順であり,箇条 3 及

び箇条 7 に個別記載され

ていた項目を記載した。

箇条 3 に示されていた前処理条件を箇条 7 に記載すると同時
に,現在の装置では多く設置されている前処理装置の付いて

いる装置についての記載を追加した。ISO に提案する。

8  試験手順

8

 変更

測定点の決め方,測定結
果の検証について記載し

た。

試験手順で重要なのは,測定点の決め方であり,この考え方
を記載した。また,結果が正しいかどうかの検証及び正しく

ない場合の対応について記載した。ISO に提案する。

9

変更

附属書に記載した。

計算は全て自動で行われるので,測定者は実際の分析では本

項目どおりに行わなくてよく,知識として知っておくだけで
よい。したがって,附属書 JC に詳細を記載した。ISO に提

案する。

9  外部比表
面積の求め

10

 変更

考え方・操作・結果の検

証等について記載がなか
ったため追加した。

CTAB 測定がなくなったため,外部比表面積は本方法しかな
くなった。このため外部比表面積の考え方を記載し,操作・
結果の考え方・検証について記載した。また,自動計算され

る計算手法については,附属書に移した。ISO に提案する。

11  記録

  11

変更

前処理条件を付加

前処理条件は,測定値に影響するので記載した。

JIS

と国際規格との対応の程度の全体評価:ISO 18852:2012,MOD

18

K 62

17
-7


201

3


19

K 6217-7

:2013

注記 1  箇条ごとの評価欄の用語の意味は,次による。 

−  削除  国際規格の規定項目又は規定内容を削除している。

−  追加  国際規格にない規定項目又は規定内容を追加している。

−  変更  国際規格の規定内容を変更している。

注記 2  JIS と国際規格との対応の程度の全体評価欄の記号の意味は,次による。 

−  MOD  国際規格を修正している。

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