JISK1468-5:1999 ふっ化水素酸用ほたる石分析方法

2019年7月1日の法改正により名称が変わりました。まえがきを除き，本規格中の「日本工業規格」を「日本産業規格」に読み替えてください。

日本工業規格 JIS

K 1468-5 : 1999

ふっ化水素酸用ほたる石分析方法

−第5部ひ素含有量の定量

Acid-grade fluorspar−Method for chemical analysis

−Part 5 : Determination of arsenic content

序文この規格は，1992年に発行された，ISO 9505, All grades of fluorspar−Determination of arsenic content

−Silver diethyldithiocarbamate spectrometric methodを基礎として作成した日本工業規格である。

なお，この規格で点線の下線を施してある箇所は，対応国際規格にはない事項である。

1. 適用範囲この規格は，ふっ化水素酸用ほたる石のひ素含有量をジエチルジチオカルバミド酸銀吸光

光度法及び蛍光X線分析方法によって定量する方法について規定する。

なお，蛍光X線分析方法については，附属書1（規定）に規定する。

この方法は，ひ素 (As) として0.000 1%以上を含有する製品に適用する。

備考この規格の対応国際規格を，次に示す。

ISO 9505 : 1992 All grades of fluorspar−Determination of arsenic content−Silver diethyldithiocarbamate

spectrometric method

2. 引用規格次に掲げる規格は，この規格に引用されることによって，この規格の規定の一部を構成す

る。この引用規格のうちで，発効年（又は発行年）を付記してあるものは，記載の年の版だけが規格の規

定を構成するものであって，その後の改正・追補は適用しない。発効年（又は発行年）を付記していない

引用規格は，その最新版（追補を含む。）を適用する。

JIS K 0119 蛍光X線分析方法通則

JIS K 8005 容量分析用標準物質

JIS K 8012 亜鉛（試薬）

JIS K 8136 塩化すず (II) 二水和物（試薬）

JIS K 8180 塩酸（試薬）

JIS K 8322 クロロホルム（試薬）

JIS K 8374 酢酸鉛 (II) 三水和物（試薬）

JIS K 8529 臭素（試薬）

JIS K 8541 硝酸（試薬）

JIS K 8576 水酸化ナトリウム（試薬）

JIS K 8832 ブルシンn水和物（試薬）

JIS K 8913 よう化カリウム（試薬）

K 1468-5 : 1999

2019年7月1日の法改正により名称が変わりました。まえがきを除き，本規格中の「日本工業規格」を「日本産業規格」に読み替えてください。

JIS K 8951 硫酸（試薬）

JIS K 9512 N，N−ジエチルジチオカルバミド酸銀（試薬）

JIS M 8100 粉塊混合物−サンプリング方法通則

備考 ISO 8868 : 1989 Fluorspar−Sampling and sample preparationが，この規格と同等である。

JIS Z 8801 試験用ふるい

備考 ISO 565 : 1990 Test sieves−Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet−

Nominal sizes of openingsが，この規格と一致している。

3. 原理分析試料を硝酸，硫酸，塩酸及び飽和臭素水の混合液に溶解し，硫酸が発煙する段階まで蒸発

させる。存在するひ素を塩酸溶液中で亜鉛によって三水素化ひ素に還元する。三水素化ひ素をジエチルジ

チオカルバミド酸銀溶液に吸収させ，コロイド状に分散する銀によって生成した赤紫色を，吸光光度計を

用いて，約530nmの波長で測定する。

4. 試薬分析に当たっては，日本工業規格に規定する試薬又は同等の純度をもつ試薬及び蒸留水又は同

等の純度をもつ水だけを使用する。

4.1

塩酸 JIS K 8180に規定するひ素分析用。

4.2

硝酸密度約1.38g/ml，約60%JIS K 8541に規定するもの。

4.3

硫酸 (1＋2) JIS K 8951に規定する硫酸を用いて調製したもの。

4.4

硫酸 (1＋10) JIS K 8951に規定する硫酸を用いて調製したもの。

4.5

水酸化ナトリウム 40g/l溶液 JIS K 8576に規定する水酸化ナトリウムを用いて調製したもの。

4.6

臭素水 JIS K 8529に規定する臭素を水に飽和したもの。

4.7

よう化カリウム JIS K 8913に規定するもの。

4.8

塩化すず (II) 塩酸溶液 JIS K 8136に規定する塩化すず (II) 二水和物40gを塩酸(4.1)に溶解し，同

じ塩酸で100mlにする。

この溶液は，気密容器に保存する。

4.9

酢酸鉛 (II) 120g/l溶液 JIS K 8374に規定する酢酸鉛 (II) 三水和物12gを，1〜2滴の酢酸を含む水

に溶解し，100mlとする。

4.10 亜鉛粒状 JIS K 8012に規定するひ素分析用。

4.11 ジエチルジチオカルバミド酸銀溶液2.5g/lクロロホルム溶液 JIS K 9512に規定するN，N−ジエチ

ルジチオカルバミド酸銀0.25g及びJIS K 8832に規定するブルシン二水和物0.1gをJIS K 8322に規定する

クロロホルム100mlに溶解し，よく混合する。

4.12 ひ素標準液Asとして100mg/l JIS K 8005に規定する容量分析用標準物質三酸化二ひ素0.132 0gを

0.1mgまではかりとり，水酸化ナトリウム(4.5)2mlに溶解させ，水で500mlに薄める。硫酸 (1＋10)(4.4)を

用いてわずかに酸性にし，混合する。この溶液を全量フラスコ1 000mlに移し，水で標線まで薄め，混合

する。

この溶液1mlは，100μgのAsを含有する。

4.13 ひ素標準液Asとして1mg/l ひ素標準液(4.12)10.0mlを全量フラスコ1 000mlにとり，水で標線まで

薄め，混合する。

この溶液は，使用の直前に調製する。

この標準液1mlは，1μgのAsを含有する。

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5. 装置及び器具ひ素の定量に使用するすべてのガラス容器は，必要な注意を払いながら熱硫酸で洗浄

し，水で十分にすすぎ，完全に乾燥させなければならない。また，装置及び器具については，次に規定す

るものを使用しなければならない。

なお，ここに規定していない試験器具については，通常の試験器具を用いることとする。

5.1

三水素化ひ素の遊離及び吸収用装置ひ素を含まないガラス又はプラスチック製。図1に示す装置

は，5.1.1〜5.1.4に示す部品から構成される。

5.1.1

三水素化ひ素発生フラスコ 100ml三水素化ひ素の遊離用。

5.1.2

ガラスウール三水素化ひ素に伴い放出される可能性のある硫化水素を吸収するため，酢酸鉛 (II)

(4.9)に浸して，乾燥させたガラスウール。

5.1.3

連結管

5.1.4

吸収管三水素化ひ素吸収用のジエチルジチオカルバミド酸銀溶液(4.11)を入れるもの。

5.2

分光光度計又は光電光度計分光光度計は，光路長10mmのセルを装着したもので，光電光度計の

場合は，光路長10mmのセル及び530nm付近に最大透過率をもつフィルターを装着したもの。

5.3

乾燥器 105℃±2℃の温度を保持できるもの。

5.4

四ふっ化エチレン樹脂製皿又は四ふっ化エチレン樹脂被覆アルミニウム皿（以下，皿という。）直

径約70mm，容量約100mlのもの。

5.5

ホットプレート 225℃±25℃の温度が保持できるもの。

5.6

蒸気浴

図1 三水素化ひ素の遊離及び吸収用装置の一例

6. 試験試料試験試料は，JIS M 8100の5.に準じた，受渡当事者間で規定した方法によって採取，調製

する。

K 1468-5 : 1999

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7. 操作

7.1

分析試料数gの試験試料を，JIS Z 8801に規定する網ふるいの目開き63μmのふるいを全通するま

で，めのう乳鉢の中ですりつぶす。すりつぶした試料を105℃±2℃に保持した乾燥器中で2時間乾燥し，

デシケーター中で放冷する。皿(5.4)に，この試料約0.5gを1mgまではかりとる。

7.2

空試験試料を用いないで，全操作(7.4)を定量と並行して行い，空試験とする。

7.3

検量線の作成亜鉛の新しいバッチを用いたとき又は新たにジエチルジチオカルバミド酸銀溶液を

調製したときには，検量線を作成しなければならない。

7.3.1

検量線用溶液の調製 7個の三水素化ひ素発生フラスコ(5.1.1)に，表1に示す量のひ素標準液(4.13)

を，それぞれピペットを用いて入れる。

表1 検量線用溶液

ひ素標準液(4.13)の容量

相当するひ素の質量

μg

0(1)

注(1) ゼロ点の検量線用溶液（検量線用試薬を用いた空試験液）

各フラスコに水を加えて約20mlとする。塩酸(4.1)5ml，よう化カリウム(4.7)3g及び塩化すず (II) (4.8)1ml

をこの順序で加える。水を加えて約40mlとし，十分にふり混ぜ，次いで約15分間放置する。

ピペットを用いてジエチルジチオカルバミド酸銀溶液(4.11)5.0mlを吸収管(5.1.4)にとる。亜鉛(4.10)3gを

三水素化ひ素発生フラスコの一つに加え，直ちに5.1の装置を組み立て，三水素化ひ素発生フラスコの外

側を冷やす。約1時間放置して，反応させる。

三水素化ひ素は，ジエチルジチオカルバミド酸銀溶液(4.11)に吸収されて，赤紫を発色する。残りの三水

素化ひ素発生フラスコについても同じ操作を繰り返す。

7.3.2

吸光度測定三水素化ひ素の発生及び吸収操作の後，吸収管中に残っているジエチルジチオカルバ

ミド酸銀溶液にクロロホルムを加えて，全量を5mlにする。その溶液を光路長10mmのセルに移す。水を

用いて装置のゼロ点を調節した後，530nm付近の波長で分光光度計(5.2)又は適切なフィルターを装着した

光電光度計(5.2)を用いて吸光度を測定する。

7.3.3

検量線の作成各検量線の吸光度から，ゼロ検量線の吸光度を差し引く。検量線は，例えば，検量

線用溶液中に含まれるひ素のμg単位の質量を横軸に，それに対応する吸光度の値を縦軸にとり，グラフを

作図する。

7.4

定量

7.4.1

試験溶液の調製皿(5.4)中の分析試料(7.1)は次のように処理する。

硝酸(4.2)2ml，硫酸(4.3)5ml，塩酸(4.1)6ml及び飽和臭素水(4.6)5mlを加える。過剰の硝酸及び塩酸を除去

するために，蒸気浴(5.6)上で加熱する。酸のにおいを感じなくなるまで加熱を続ける。225℃±25℃に保持

したホットプレート(5.5)上で，硫酸の発煙開始の段階まで蒸発させる（硫酸の発煙開始段階を超えて蒸発

させないことが大切である）。室温まで冷却し，水約10mlを加える。四ふっ化エチレン樹脂製の棒で内容

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物を粉砕し，約10mlの水で三水素化ひ素発生フラスコ(5.1.1)に移す。7.3.1に述べた操作を行う。

7.4.2

吸光度測定水を用いて装置のゼロ点を調節した後，試験溶液(7.4.1)及び空試験液(7.2)の吸光度を，

7.3.2に記す操作に従って測定する。

8. 結果の表示検量線(7.3.3)から，試験溶液及び空試験液の吸光度の値に対応するひ素の質量を求める。

ひ素含有量は質量百分率で表し，次の式によって算出する。

10−

−

ここに，

C：質量百分率で表したひ素含有量 (%)

m0：分析試料(7.1)の質量 (g)

m1：試験溶液(7.4)の吸光度に相当するひ素の質量 (μg)

m2：空試験液(7.2)の吸光度に相当するひ素の質量 (μg)

9. 試験結果の報告試験結果の報告は，次の事項を記載しなければならない。

a) 試料の識別に必要なすべての情報

b) 用いた分析方法の明示（この規格の引用）

c) 結果及び用いた表示方法

d) 測定時に気づいた特記事項

e) この規格又は引用した規格に含まれていない操作及び随意とみなされるすべての操作

関連規格 JIS K 0050 化学分析方法通則

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附属書1（規定）蛍光X線分析方法

1. 適用範囲この附属書は，ふっ化水素酸用ほたる石中のひ素含有量を蛍光X線分析方法を用いて定量

する方法について規定する。

この方法は，ひ素 (As) として0.000 1 (%) 以上を含有する製品に適用する。

2. 引用規格

JIS K 0119 蛍光X線分析方法通則

JIS Z 8801 試験用ふるい

備考 ISO 565 : 1990 Test sieves−Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet−

Nominal sizes of openingsが，この規格と一致している。

3. 要旨平面に加圧成形した試料に，一次X線を照射してひ素を励起し，発生した蛍光X線を分光結晶

を用いた分光器で分光し，検出器に入射させ，その蛍光X線強度を測定する。

4. 装置及び器具

4.1

蛍光X線分析装置蛍光X線分析装置は，JIS K 0119による。使用する装置は，目的とする適用範

囲内のひ素含有量において十分な測定感度をもつものを用いる。

4.2

試料形成リング又は試料形成容器分析試料形成リングの材質は，アルミニウムなどの金属又はポ

リ塩化ビニルなどの合成樹脂とし，分析試料形成容器は，アルミニウム，鋼などの金属とする。

5. 分析試料 JIS Z 8801に規定する目開き105μmの網ふるいを全通するまで粉砕した試料を105℃〜

110℃に調節した乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。この試料の適切量をとり，さらに，粉砕器で粉砕す

る(1)。これを板状に加圧成形して，測定試料を作製し，この試料面をX線照射面とする。

注(1) 一般に，試料の粒径を小さくすれば精度は向上する。測定に際しては，あらかじめ試料の粒径

又は粉砕条件と蛍光X線強度との関係を調べ，蛍光X線強度の変化が少なくなる粒径又は粉砕

条件を求め，一定の粒径となるように粉砕することが望ましい。

6. 操作

6.1

分析線この方法で用いる分析線は，附属書1表1による。

附属書1表1 分析線

測定元素

分析線

波長 nm

次数

分光結晶

ひ素

AsK α

0.117 6

LiF

6.2

測定測定試料を試料ホルダーを用いて装置の試料室に正しく装着し，X線照射面積を試料マスク

又は一次X線の絞りを用いて調節する。必要ならば，X線通路を真空にするかヘリウムで置換する。あら

かじめ適切な測定条件(2)に設定し，一次X線を照射し，発生したひ素の蛍光X線強度を測定する。測定は，

パルス計数方式の装置では定時計測法（又は定数計時法）又は対比法(3)，積分電圧測定方式の装置ではモ

ニター法又は定時積分法による。

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注(2) 装置の形式，測定元素及びその含有量の範囲，所要定量精度などを考慮して，実験的に最も適

切な測定条件を設定する。測定条件には，附属書1表1に示す分析線，分光結晶のほかにX線発

生部の設定条件（管電圧，管電流など），分光部の設定条件（スリット幅など），計数記録部の

設定条件などがある。

(3) 自動対比機構をもたない装置で対比法を用いる場合には，分析試料と対照試料の測定は，原則

として連続して行う。

6.3

検量線の作成

6.3.1

検量線標準試料を測定して得た蛍光X線強度又は対照試料との強度比とひ素含有量との関係線

を作成して検量線とする。

6.3.2

標準物質

a) 標準物質は，試料と共存物質の量及び組成が同一のもので，ひ素含有量が定量範囲内に含まれる3試

料以上を用いる。

b) 標準物質は，試料と同一の方法で調製する。

c) 標準物質のひ素含有量は，本体に規定する方法で測定された値を用いる。

7. 含有率の計算 6.3で作成した検量線から，ひ素の含有量を求める。

K 1468-5 : 1999

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附属書2（参考）方法の精度

2種の試料について，5か所の試験室において行われた比較試験の統計的情報を，附属書2表1に示す。

附属書2表1 精度データ

質量百分率

試料

ひ素含有量の平均値

0.000 31

0.001 13

標準偏差

繰返し性sr

0.000 04

0.000 06

再現性sR

0.000 09

0.000 17

JIS K 1468-5（ふっ化水素酸用ほたる石分析方法−第5部ひ素含有量の定量）原案作成委員会構成表

氏名

所属

委員会

分科会

（委員長）川瀬晃

セイコーインスツルメンツ株式会社

○

（委員）

大嶋清治

通商産業省工業技術院標準部

○

高橋和夫

通商産業省製品評価技術センター検査部

○

西出徹雄

通商産業省基礎産業局

○

佐々木謙治

社団法人日本海事検定協会

○

新井一正

日本軽金属株式会社

○

成塚定司

旭硝子株式会社

○

後藤正二郎

セイミケミカル株式会社

○

（主査）

百田邦堯

森田化学工業株式会社

○

中須賀正直

森田化学工業株式会社

○

新井博通

セントラル硝子株式会社

○

山本浩司

株式会社トーケムプロダクツ

○

上山恵一

ダイキン工業株式会社

○

米沢勗

ステラケミファ株式会社

○

（事務局）中島俊隆

日本無機薬品協会

○

金古博文

日本無機薬品協会

○

文責上山恵一