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Z 2613-1992

(1) 

目次

ページ

1.

  適用範囲

1

2.

  定量方法の種類

1

3.

  装置

2

3.1

  装置の構成

2

3.2

  ガス抽出系

2

3.2.1

  真空融解法

2

3.2.2

  不活性ガス融解法

5

3.2.3

  水素還元法

10

3.3

  ガス分析系

12

3.3.1

  定容測圧法

12

3.3.2

  ガス容量法

13

3.3.3

  赤外線吸収法

14

3.3.4

  電量法

15

3.3.5

  導電率法

16

3.3.6

  ガスクロマトグラフ法

17

3.3.7

  重量法

18

4.

  試料の採取及び調製

18

4.1

  機械工具及び試薬

18

4.2

  溶融金属試料の採取

19

4.3

  固体金属試料の採取

19

4.4

  分析試料の調製

19

5.

  金属浴の調製

21

5.1

  材料及び試薬

21

5.2

  浴金属類の調製

21

5.3

  金属浴の調製

21

6.

  操作

22

6.1

  真空融解定容測圧法

22

6.2

  真空融解赤外線吸収法

30

6.3

  不活性ガス融解電量法

37

6.4

  不活性ガス融解導電率法

43

6.5

  不活性ガス融解ガスクロマトグラフ法

48

6.6

  水素還元重量

54

7.

  結果の整理

56

8.

  その他の事項

57

8.1

  装置の選定

57


Z 2613-1992

目次

(2) 

8.2

  装置の設置

57

8.3

  分析誤差とその管理

57

8.4

  安全衛生

59

8.5

  各規格で記載すべき項目

59


日本工業規格

JIS

 Z

2613

-1992

金属材料の酸素定量方法通則

General rules for determination of oxygen in metallic materials

1.

適用範囲  この規格は,金属材料の酸素定量方法の一般事項について規定する。

備考  この規格の引用規格を,次に示す。

JIS H 2123

  形銅

JIS K 8580

  すず(試薬)

JIS R 3503

  化学分析用ガラス器具

2.

定量方法の種類  定量方法は,次の 2 種類とする。

(1)

真空中又は不活性ガス気流中で黒鉛るつぼに金属試料を投入,加熱融解し,試料中の酸素を一酸化炭

素として抽出して定量する方法  この方法においては,金属酸化物は,次の式のように炭素と反応し

て一酸化炭素を生成する。

M

x

O

+C=

x

M

+CO

この場合,抽出ガス中には,窒素,水素,メタンなどが存在することが多いので,一酸化炭素をこ

れらのガスから分離定量し,酸素量を算出する。これには,次の方法が一般に行われる。

(1.1)

真空融解の場合

(a)

定容測圧法  試料から抽出されたガスを低圧のまま装置内を循環させて一酸化炭素,水素などを酸

化させた後,吸収剤に吸収させたり,又は冷却トラップなどを用いて凝縮分離し,その前後の圧力

差から酸素量を算出する。

(b)

ガス容量法  試料から抽出されたガスを常圧の下で捕集した後,ミクロガス分析装置で一酸化炭素

を定量し,酸素量を算出する。

(c)

赤外線吸収法  試料から抽出されたガスを赤外線吸収セルに送り,赤外線の吸収量の変化を測定し,

酸素量を算出する。

(1.2)

不活性ガス融解の場合

(a)

電量法  試料から放出されたガスを酸化剤によって酸化し,これを弱アルカリ性の過塩素酸バリウ

ム溶液中に導入し,二酸化炭素の吸収による水素イオン濃度の増加分を電気分解によって中和し,

その電気量から酸素量を算出する。

(b)

導電率法  試料から放出されたガスを酸化剤によって酸化し,これを一定量のアルカリ溶液中に導

入し,二酸化炭素の吸収による溶液の導電率の変化を測定し,酸素量を算出する。

(c)

ガスクロマトグラフ法  試料から放出されたガスを酸化剤によって酸化し,いったん吸着捕集管に

捕集した後,その吸着ガスを加熱脱着させて分離管を通して熱伝導度セルに導き,二酸化炭素によ

る熱伝導度の変化を測定し,酸素量を算出する。


2

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(2)

水素気流中で金属試料を加熱又は加熱融解し,酸素を水として抽出して定量する方法  この方法にお

いては,金属酸化物は,次の式のように水素と反応して水を生成する。

M

x

O

+H

2

x

M

+H

2

O

この場合,生成した水を吸収剤などに吸収させて,その質量の変化から酸素量を算出する。

3.

装置

3.1

装置の構成  通常用いられる分析装置は,ガス抽出系,ガス分析系,その他から成り,方法に従っ

て各単位装置を接続して構成する。装置の構成例を

図 に示す。

3.2

ガス抽出系

3.2.1

真空融解法  真空融解法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

黒鉛るつぼ,黒鉛漏斗及び黒鉛せん  酸素の空試験値のなるべく小さいもの。

(b)

黒鉛粉末  74∼44

µm(200∼325 メッシュ相当),酸素の空試験値のなるべく小さいもの。

(c)

高真空用ワックス

(2)

装置  ガス抽出系は,加熱装置,黒鉛るつぼを納める抽出炉及びその内部のガスを抽出するためのポ

ンプ類,排気装置などから成る。加熱装置には,高周波誘導加熱方式と黒鉛抵抗加熱方式がある。

(2.1)

高周波誘導加熱方式の場合

(2.1.1)

加熱装置  加熱装置は,石英筒中に設置された黒鉛るつぼを脱ガス温度以上に保ち得るもので,高

周波電源と加熱コイルから成る。

(2.1.2)

抽出炉(図 2)  炉管は硬質ガラス製(

1

)

で,その中の石英筒に黒鉛るつぼ外筒,内筒及び黒鉛漏斗

を入れ,周囲に黒鉛粉末を詰める。上部は,光高温計による温度測定用の石英製直角プリズム及び

測温窓,金属の蒸着防止用シャッタ開閉用側管,試料充てん用側管,黒鉛せん開閉用側管などを備

えたものとする。必要に応じ炉管を冷却する。

(

1

)  JIS R 3503

に規定する硬質1級ガラスを用いる。


3

Z 261

3-199

2

図 1  装置の構成(例)

備考        点線内は省略できる場合がある。


4

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図 2  高周波誘導加熱方式抽出炉の例

(2.1.3)

ガス抽出ポンプ  黒鉛と反応して生成したガスを抽出することを目的としたもので,高排気速度の

水銀拡散ポンプなどを備えたものとする。

(2.1.4)

排気装置  装置内を真空に排気することを目的としたもので,水銀拡散ポンプなど,及び油回転真

空ポンプを連結したものとする。

(2.1.5)

黒鉛るつぼ類の組立て

(a)

石英筒に黒鉛粉末を底から 30∼35 mm の高さまで詰める。黒鉛るつぼ内筒を黒鉛るつぼ外筒に入れ,

石英筒と同軸になるように黒鉛粉末上に軽く置く。

(b)

黒鉛るつぼ中に黒鉛粉末が入らないように円すい形のふたを黒鉛るつぼの上に置き,黒鉛るつぼと

石英筒の間に黒鉛るつぼのほぼ上端まで黒鉛粉末を静かに加える。

(c)

円すい形のふたを取り外し黒鉛漏斗を取り付け,その上に円すい形のふたを置き,黒鉛漏斗の上端

まで黒鉛粉末を加える。黒鉛粉末中に径約 1 mm の銅線を差し入れ,黒鉛るつぼの周囲を一周させ

て黒鉛粉末中の空洞をなくす。不足分は追加し,円すい形のふたを取り去る。

(d)

黒鉛るつぼを入れた石英筒を炉せんにはめ,炉管の下から挿入し,炉せんを高真空用ワックスで密

封する。

(2.2)

黒鉛抵抗加熱方式の場合

(a)

加熱装置  加熱装置は,内部に設置された黒鉛るつぼを脱ガス温度以上に保ち得るもので,電源と


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黒鉛抵抗体から成る。

(b)

抽出炉(図 3)  抽出炉は,水冷された金属製炉体,るつぼ加熱用黒鉛抵抗体,加熱用電流導入端

子,ふく射熱遮へい用のブロック,試料投入器などを備えたものとする。

図 3  黒鉛抵抗加熱方式抽出炉(例)

(c)

ガス抽出ポンプ  (2.1.3)高周波誘導加熱方式の場合に準じる。

(d)

排気装置  (2.1.4)高周波誘導加熱方式の場合に準じる。

3.2.2

不活性ガス融解法  不活性ガス融解法は,次による。

(1)

材料及び試薬


6

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(a)

不活性ガス  アルゴン(99.999 %以上が望ましい。

)又はヘリウム(99.99 %以上が望ましい。

(b)

脱酸素剤  スポンジチタンなど。

(c)

脱水剤  五酸化りんなど。

(d)

黒鉛るつぼ及び黒鉛漏斗  酸素の空試験値のなるべく小さいもの。

(e)

黒鉛粉末  147∼74

µm(100∼200 メッシュ相当),酸素の空試験値のなるべく小さいもの。

(2)

装置  ガス抽出系は,加熱装置,黒鉛るつぼを納める抽出炉,不活性ガス清浄装置などから成る。加

熱装置には,高周波誘導加熱方式と黒鉛抵抗加熱方式がある。

(2.1)

高周波誘導加熱方式の場合

(2.1.1)

加熱装置  加熱装置は,石英筒中に設置された黒鉛るつぼを脱ガス温度以上に保ち得るもので,高

周波電源と加熱コイルから成る。

(2.1.2)

抽出炉(図 4,図 5)  炉管は,下部炉管及び上部キャップから成る。下部炉管は,石英製で,その

中の石英筒に黒鉛るつぼを入れ,周囲に黒鉛粉末を詰める。上部キャップは,硬質ガラス製で,光

高温計による温度測定用プリズム又は反射鏡,測温窓,試料投入口などを備えたものとする。


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Z 2613-1992

図 4  高周波誘導加熱方式抽出炉(例 1


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Z 2613-1992

図 5  高周波誘導加熱方式抽出炉(例 2

(2.1.3)

不活性ガス清浄装置  使用する不活性ガス中の酸素,窒素及び水分を除去することを目的としたも

ので,脱酸素剤を詰めた管,それを 500∼600  ℃に加熱するための小形電気炉,脱水剤を詰めた管

などを連結したものとする。ただし,99.999 %以上のアルゴンを使用する場合は,脱酸素剤管など


9

Z 2613-1992

は省くことができる。

(2.1.4)

黒鉛るつぼ類の組立て

(a)

石英筒に黒鉛粉末を底から 20∼30 mm の高さまで詰め,この上の中心に黒鉛るつぼを置く。

(b)

黒鉛るつぼ中に黒鉛粉末が入らないように注意しながら,黒鉛るつぼと石英筒の間に黒鉛るつぼの

ほぼ上端まで黒鉛粉末を軽く詰める。

(c)

黒鉛漏斗を使用する場合は,黒鉛漏斗を黒鉛るつぼの上に取り付け,黒鉛粉末を更に 3∼5 mm の高

さまで追加する。

(d)

黒鉛るつぼを入れた石英筒を石英筒支柱に載せ,炉管の下から挿入し保持する。

(2.2)

黒鉛抵抗加熱方式の場合

(a)

加熱装置  加熱装置は,内部に設置された黒鉛るつぼを脱ガス温度以上に保ち得るもので,電源と

黒鉛抵抗体から成る。

(b)

抽出炉(図 6)  抽出炉は,ステンレス鋼製炉体,遮熱筒,水冷ジャケット,黒鉛抵抗体を取り付

ける電極台,るつぼ台,光高温計による温度測定用反射鏡,測温窓をもつ試料投入器などを備えた

ものとする。


10

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図 6  黒鉛抵抗加熱方式抽出炉(例)

(c)

不活性ガス清浄装置  (2.1.3)に準じる。

3.2.3

水素還元法  水素還元法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

透明石英ボート(

図 7

(b)

硫酸

(c)

硫酸 (1+3)


11

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(d)

水酸化カリウム(粒状)

(e)

水酸化カリウム溶液 (30 %)

(f)

ニッケル網又は板

(g)

五酸化りん

(h)

水酸化カリウム−過マンガン酸カリウム溶液  水酸化カリウム溶液 (10 %) に過マンガン酸カリウ

ムを飽和させる。

(i)

水酸化カリウム−ピロガロール溶液  ピロガロール 7 g と水酸化カリウム 70 g とを水 100 ml に溶解

する。

(j)

パラジウム石綿

(k)

ガラス綿

(l)

水素

図 7  透明石英ボート(例)

(2)

装置  ガス抽出系は,水素発生装置,水素清浄装置,還元装置,ガス置換装置などから成る。

(a)

水素発生装置  水酸化カリウム溶液 (30 %) を電解して水素を発生させるもので,酸素を発生する

陽極は,なるべく高い位置に置いて水素中に酸素が混入するのを防ぎ,その液圧によって水素を送

り出させる。電極には,ニッケルの網又は板を用いる。この装置の代わりに,ボンベ入り水素を用

いてもよい。

(b)

水素清浄装置  電解によって発生した水素中の酸素又は水分を除去するため,硫酸を入れたガス洗

浄瓶及び粒状水酸化カリウムを詰めた塔,五酸化りんとガラス綿を交互に詰めた管,パラジウム石

綿を詰めた透明石英管と,これを約 250  ℃に加熱する炉及び五酸化りんとガラス綿を交互に詰めた

管を順次連結したものとする。

(c)

還元装置  還元管(図 8)とこれを約 1 200 ℃に加熱できる適当な電気炉から成り,還元管は内径

約 22 mm,長さ約 350 mm の透明石英製で,水素は,一方の細管から導入される。還元管の温度は,

熱電高温計を用いてはかる。


12

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図 8  還元管(例)

(d)

ガス置換装置  還元管中の空気を水素で置換するために圧力計,五酸化りんとガラス綿とを交互に

詰めた管及び油回転ポンプを順次連結したものとする。

3.3

ガス分析系

3.3.1

定容測圧法  定容測圧法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

酸化剤  酸化銅など

(b)

脱水剤  五酸化りんなど

(c)

液体窒素

(d)

シリコーン油

(2)

装置  ガス分析系は,ガス捕集装置,捕集ガスの酸化装置,脱水管,冷却トラップ,微圧測定装置な

どから成る。

(2.1)

ガス捕集装置  高背圧特性の水銀エゼクタポンプ(ガス循環も兼ねる。)などを用いて,試料から抽

出されたガスを一定容積に捕集できるものとする。

(2.2)

酸化装置  捕集された一酸化炭素,水素をそれぞれ二酸化炭素,水にすることを目的としたもので,

酸化剤を詰めた管,それを加熱するための小形電気炉を備えたものとする。

(2.3)

脱水管  生成した水を吸収させるために脱水剤を詰める。

(2.4)

冷却トラップ  生成した二酸化炭素を凍結させるために液体窒素で冷却する。

(2.5)

微圧測定装置  捕集されたガスの酸化,脱水,凍結の各段階の微圧を測定する。

(a)

油マノメータ(図 9


13

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図 9  油マノメータ(例)

(b)

マクラウド真空計  マクラウド真空計は,必要に応じてテプラーポンプなどを連結して使用する。

3.3.2

ガス容量法  ガス容量法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

水酸化カリウム溶液 (33 %)

(b)

水銀

(c)

流動パラフィン

(2)

装置  ガス分析系は,ガス捕集装置,ガス分析装置などから成る。

(a)

ガス捕集装置  試料から抽出されたガスを捕集するためにメンブランポンプなどの捕集ポンプを連

結し,抽出ガスをガス捕集管中に捕集できるものとする。

(b)

ガス分析装置(図 10)  捕集ガスを分析するためのもので,爆発ピペット又は燃焼ピペット,二酸

化炭素吸収ピペット,ガスビュレット,酸素発生装置などを備えたものとする。


14

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図 10  ミクロガス分析装置(ガス容量法)(例)

3.3.3

赤外線吸収法  赤外線吸収法は,次による。

(1)

材料及び試薬  一酸化炭素

(2)

装置  ガス分析系は,ガス捕集装置,ガス分析装置などから成る。

(a)

ガス捕集装置  試料から抽出されたガスを捕集するためにメカニカルポンプなどの捕集ポンプを連

結し,抽出ガスを一定容積部に捕集できるものとする。

(b)

ガス分析装置  一定容積部と赤外線ガス分析計から成る。一定容積部は,全ガス量測定計,及び水

素などのガスで一定圧力にするための導入口を備えたものとする。赤外線ガス分析計

(図 11)は,

一酸化炭素を選択検出するために干渉フィルタセル,基準セル,試料セル及び検出器を赤外線の吸

収量の変化を記録するために増幅器及び記録計を備えたものとする。検出器には,一酸化炭素を封

入し,干渉フィルタセルには二酸化炭素,水,その他一酸化炭素の赤外線吸収スペクトルと重なる

捕集ガス中の共存成分を,また,基準セルには窒素など赤外線吸収のないガスを封入する。


15

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図 11  赤外線ガス分析計(例)

(c)

検出記録装置  増幅器及び記録計を備えたものとする。

3.3.4

電量法  電量法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

五酸化よう素(粒状)

(b)

チオ硫酸ナトリウム溶液

(c)

過塩素酸バリウム溶液

(d)

炭酸バリウム

(2)

装置  ガス分析系は,酸化装置,吸収槽(電解槽),電量測定装置などから成る。

(2.1)

酸化装置  放出された一酸化炭素を酸化し,二酸化炭素とするためのもので,五酸化よう素を詰め

た管,それを 160∼180  ℃に加熱するための小形電炉,管内の温度測定のための温度計,及び酸化

反応の際に遊離するよう素を吸収させるためのチオ硫酸ナトリウムを詰めた管を連結したものから

成る。

(2.2)

吸収槽  生成した二酸化炭素を吸収させるための過塩素酸バリウム溶液を入れた陰極槽と,炭酸バ

リウム及び過塩素酸バリウム溶液を入れた陽極槽とを多孔質の隔膜を隔てて結合し,両槽には電解

のための白金電極(

2

)

を挿入したものとする。さらに,陰極槽の吸収液の pH を測定するため,多孔

質の隔膜を隔てて参照電極槽を結合し,陰極槽にはガラス電極を,参照電極槽には参照電極を挿入

する。

吸収槽の底部から導入された二酸化炭素ガスが十分に吸収されるように,かくはん器を付ける。

一時に多量の二酸化炭素が吸収槽に流入するとガスの吸収が不完全となるので,それを防止する

ために,一時的にガスの導入を停止するための装置を備える。


16

Z 2613-1992

(

2

)

白金電極の大きさは,少なくとも200 mm

2

以上あるのが望ましい。

(2.3)

電量測定装置  pH 検出増幅回路,電気分解信号発生回路,制御回路,表示回路,定電流電解装置な

どを備えたものとする(

図 12 参照)。

図 12  電量測定部回路構成(例)

(a)  pH

検出増幅回路  ガラス電極及び参照電極から成る検出部と増幅部から成るものとする。

(b)

電気分解信号発生回路  一定の大きさの電気分解用電流をパルスとして発生させる回路である。

(c)

制御回路  電気分解の制御を行う回路で,陰極吸収液の pH が設定値から酸性側に移動すれば,そ

の移動量に比例して電気分解量は多くなり,pH が設定値に近づくと電気分解量は少なくなり,設定

値と一致するとき,電気分解が停止するよう動作する。

(d)

表示回路  電気分解に要した電気量を数値として表示する回路で,電磁カウンタなどを使用し,デ

ィジタルに少なくとも 4 けたの表示を行うものが望ましい。

(e)

定電流電解装置  電量測定の際の電解パルスの電気量を正確に検出するための装置で,例えば,正

確に直流 20 mA を供給でき,かつ,電源電圧の変動に対し影響されないものとする。

備考  酸素量が多い場合,迅速に分析を行うために,放出ガスから一定量を分流できる分流装置を付

けることができる。この場合,分流比は分流装置に導き入れられた放出ガス量に対する分取採

取ガス量の比で表され,分流比は試料の酸素含有率に応じ,試料はかり取り量,分析時間,精

度などの点で,最も適した値を選ぶことが必要である。分流比は,

10

1

を限度として正確に

2

1

5

1

10

1

,などの比にできるのが望ましい。

3.3.5

導電率法  導電率法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

酸化剤  酸化銅(粒状)又は五酸化よう素(粒状)


17

Z 2613-1992

(b)

チオ硫酸ナトリウム

(c)

吸収液  水酸化ナトリウム溶液など

(d)

ソーダ石灰

(2)

装置  ガス分析系は,酸化装置,吸収槽(導電率測定槽),導電率測定装置などから成る。

(a)

酸化装置  放出された一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とするためのもので,酸化剤を詰めた管,

それを加熱するための小形電気炉及び管内温度測定のための温度計を備える。五酸化よう素を用い

る場合は,遊離するよう素を吸収させるためにチオ硫酸ナトリウムを詰めた管をその後に連結した

ものから成る。

(b)

吸収槽  生成した二酸化炭素を吸収させるための,アルカリ溶液の一定量を入れた吸収管と,比較

標準用アルカリ溶液の一定量を入れた管の各々に,導電率を測定するための電極を封入し,これを

一定温度に保ち得る恒温槽に入れる(

3

)

。二酸化炭素吸収管の前又は後に,一定流量でガスを吸収管

内に送り込むための定量ポンプ又は真空ポンプ,ガスだめ及び流量計を取り付ける。

(c)

導電率測定装置  ホイートストーンブリッジによって得られた導電率の変化量を自動平衡記録計(

4

)

などによって酸素量に対応する値として指示させるものとする。

なお,このためには,記録紙による記録か,又はスケール上における直読かのいずれによっても

よい。

(

3

)

吸収液が大気にさらされる部分には,吸収液を大気中の二酸化炭素から保護するためにソーダ

石灰管を付ける。

(

4

)

記録計は,入力インピーダンス 1 M

Ω以上,フルスケール 0∼10 mV 又は 0∼30 mV のものを用

いる。

3.3.6

ガスクロマトグラフ法  ガスクロマトグラフ法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

酸化剤  酸化銅(粒状)など

(b)

合成ゼオライト A 形−Ca 塩(例えば,モレキュラーシーブ 5A)  542∼355

µm(30∼40 メッシュ

相当)のもので,使用する前に約 280  ℃で 1 時間以上焼く。

(c)

シリカゲル  250∼177

µm(60∼80 メッシュ相当)のもので,使用する前に約 180  ℃で 5∼6 時間

加熱する。

(2)

装置  ガス分析系は,酸化装置,ガス吸着捕集管,分離管,熱伝導度検出器,計測装置などから成る。

(2.1)

酸化装置  放出された一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とすることを目的としたもので,酸化剤を

詰めた管,それを加熱するための小形電気炉を備えたものとする。

(2.2)

ガス吸着捕集管  生成した二酸化炭素などを吸着捕集させるために合成ゼオライト A 形−Ca 塩を

詰めたステンレス鋼管と,吸着捕集されたガスを脱着放出させるために 200∼300  ℃に加熱できる

直接通電用低電圧電源を備えたものとする。

(2.3)

分離管  脱着放出されたガス中の二酸化炭素をほかのガスから分離するためにシリカゲルを詰めた

銅管で,恒温槽中で一定温度(約 45  ℃)に保つ。

(2.4)

熱伝導度検出器  小室内に張った金属抵抗線,サーミスタなどに通電して加熱し,ここに流入した

ガスの熱伝導度変化を検出するもので,キャリヤガスだけを通す対照側セルと,分離管の後に連結

してキャリヤガスと放出ガスの混合ガスを通す試料側セルの抵抗をブリッジ回路に組み,ブリッジ

の両端に一定電圧を加えて出力側を記録計などに接続したものとする。

なお,検出器は,恒温槽中で一定温度(約 45  ℃)に保つ必要がある。


18

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(2.5)

計測装置  熱伝導度検出器から得られた熱伝導度の変化量を取り出し,これを表示計などによって

酸素量に対応する値を指示させるものとする。

なお,表示計の代わりに自動平衡記録計による記録,又は計数器による計数によってもよい。

備考  放出された一酸化炭素を酸化しないで,そのままの形で分離定量してもよい。この場合は,酸

化装置は使用しない。

また,ガスの吸着捕集は,ガス吸着捕集管(合成ゼオライト A 形−Ca 塩)を液体窒素で冷

却して行い,分離管には合成ゼオライト A 形−Ca 塩又は合成ゼオライト X 形−Na 塩(例えば

モレキュラーシープ 13X)を詰める。

真空融解法で抽出された一酸化炭素を上記の方法で分離定量する場合には,酸化装置及びガ

ス吸着捕集管を使用しない。

3.3.7

重量法  重量法は,次による。

(1)

材料及び試薬

(a)

硫酸

(b)

五酸化りん

(c)

ガラス綿

(2)

装置  ガス分析系は,水分吸収装置,化学はかりなどから成る。

(a)

水分吸収装置  還元管内に生成した水分を吸収させるためのもので,コック付きトラップ,五酸化

りんとガラス綿を交互に詰めた 2 個の吸収管(

5

)

,硫酸を入れたガラフ洗浄びん及び流量計をこの順

序に連結したものを用いる。

(b)

化学はかり  感量 0.02 mg のものを用いる。

(

5

)

吸収管は,小形で肉の薄いものを用い,その質量は20 g 以下とする。

4.

試料の採取及び調製  分析試料の採取に際しては,試料全体の平均組成を代表するようにし,特に,

試料の偏析に注意し,調製に際しては表面の酸化物を十分に除去し,清浄にした後酸化,汚染などがない

ように取り扱う。

4.1

機械工具及び試薬  機械工具及び試薬は,次による。

(1)

工作用機械  旋盤,型削り盤,ボール盤など。

(2)

工具  バイト,ペンチ,ニッパ,ドリル,やすり,のこぎりなど。

(3)

研磨紙(布)  炭化けい素系(300∼1 000 番)

(4)

被膜除去剤  シアン化カリウム溶液 (10 %),硝酸 (1+8)  +ふっ化水素酸 (1+23)

(5)

電解研磨用試薬

(a)

硫酸

(b)

硫酸 (1+1)

(c)

過塩素酸 (60 %)

(d)

りん酸

(e)

りん酸 (1+1)

(f)

酢酸

(g)

エチルアルコール

(h)

エチレングリコール

(6)

洗浄溶媒  石油ベンジン,四塩化炭素,エチルアルコール,エチルエーテル,アセトン,トリクレン,


19

Z 2613-1992

ベンゼンなど。

4.2

溶融金属試料の採取  溶融金属試料の採取には,採取容器を炉内の溶融金属に直接浸せきして採取

する方法と,溶融金属からひしゃくなどによって炉外にくみ出してから採取する方法がある。

また,凝固したら固体試料と同じに扱う。採取方法の例は,次による。

(1)

真空採取法  内部を真空にし,必要に応じ酸素を固定するためにアルミニウムなどを入れた石英製試

料吸引管を精錬過程中の溶融金属に直接浸せきして,溶融金属を管内に吸引する。直ちに炉外に取り

出し,吸引管をできるだけ早く水銀中で冷却し,管内の溶融金属を凝固させる。

(2)

ひしゃくくみ出し鋳型内鎮静法  溶融金属をひしゃくでくみ出し,心要に応じて酸素を固定するため

にアルミニウムなどを入れてある鋳型に注入する。

(3)

ボンブ法  必要に応じて酸素を固定するためにアルミニウムなどを入れてある鋳鉄製ボンブを溶融金

属中に浸せきして溶融金属を採取する。

(4)

ひしゃく内鎮静スポイト吸上法  溶融金属をひしゃくでくみ出し,必要に応じてアルミニウムなどを

添加して酸素を固定し,直ちにスポイトで溶融金属を石英管中に吸い上げて急冷する。

(5)

ひしゃく内鎮静鋳込法  溶融金属をひしゃくでくみ取り,必要に応じて酸素を固定するためにアルミ

ニウムなどを添加した後,鋳型に鋳込み急冷する。

備考  試料採取に当たっては,次の点に注意すること。

(1)

ひしゃくや試料採取器などを溶融金属中へ浸せきする際,その付近の溶融金属の状態を変え

ないようにする。

(2)

採取過程で試料が酸化しないようにする。

(3)

採取過程で試料中の酸素(主として一酸化炭素)が逸出しないようにする。

(4)

金属スラグを巻き込まないようにする。

4.3

固体金属試料の採取

4.3.1

試料が塊,板,はく,管及び線の場合には,適当な工作機械と工具を用いて供試体(

6

)

を切り出す。

工具類は,あらかじめエチルアルコール,エチルエーテルなどで清浄にし,油脂類,その他減摩材など

を用いないで(

7

)

切削速度をおとして酸化及び窒化させないようにする。

切出しが困難な形状又は材質の試料の場合は,適当な工具を用いて削片とし,また,削片の取りにくい

試料の場合は,粉砕して細粒とする。

4.3.2

試料が海綿状の場合には,アーク融解炉に入れ,アルゴン雰囲気中で融解して鋳塊を作り,以下

4.3.1

に従って供試体を切り出す。

4.3.3

試料が粉末状の場合には,適当な方法でよく混ぜ合わせた後,供試体として分析試料(

8

)

の約 10 倍

量を清浄な器具を用いてとる。

4.3.4

以上の方法によって採取できない場合の取扱いは,受渡当事者間の協議による。

(

6

)

供試体とは,溶融金属から採取した凝固試料,実験室に搬入された加工試料の塊,棒,はく,

線などをいう。

(

7

)

発火しやすい金属の場合には,減摩油などを用いて静かに切り出す。

(

8

)

分析試料とは,供試体から適当な工作機械と工具を用いて調製したものをいう。

4.4

分析試料の調製

4.4.1

塊状試料  4.2 及び 4.3 によって採取した供試体から分析試料を切り出し,試料表面をやすり研磨

又は電解研磨して調製する。

(1)

やすり研磨  やすり研磨の方法は,次による。


20

Z 2613-1992

(a)

試料の表面は,あらかじめ試料と同種金属でこすった荒目,中目又は細目のやすりで新しい表面が

出るまで研磨する。必要に応じ,更に研磨紙(布)で研磨する。

(b)

研磨した試料は,洗浄溶媒をしみ込ませたガーゼで表面を強くふいた後溶媒中で洗浄する。この代

わりに,溶媒中で超音波洗浄してもよい。

(c)

洗浄した試料はピンセットで挟み,送風乾燥して溶媒を除去した後,結晶皿などに入れてデシケー

タ中に保存する。

(d)

酸化されやすい試料は,なるべく早く質量をはかり,酸素分析装置内に入れ,真空又は不活性ガス

雰囲気に保つ。

(2)

電解研磨  電解研磨の方法は,次による。

(a)

試料の表面は,やすりなどで研磨した後,ステンレス鋼製ピンセットで挟み電解液に入れ,

表 

条件で研磨する。

(b)

電解研磨した試料は,水洗後,エチルアルコールなどで洗って水を除き,最後にエチルエーテルな

どの洗浄溶媒で洗い,送風又は自然乾燥し,デシケータ中に保存する(

9

)

(c)

酸化されやすい金属は,(1)(d)に準じる。

(

9

)

一般に電解研磨した試料の表面は,活性を帯び酸化されやすいので,空気中に1時間以上放置し

てはならない。

表 1  電解研磨条件の例

対象試料

電解液

陰極

陽極

電解電圧

電解

電流

電解時間

鉄鋼

酢酸+過塩素酸 (60 %)

(8∼14+1 容量比)

18

−8 ステンレス

鋼,白金

試料

直流 10 V

0.5 A

5

ス テ ン レ

ス鋼

酢酸+過塩素酸 (60 %) +水

(5+20+2 容量比)

18

−8 ステンレス

鋼,白金

試料

直流 10 V

0.7 A

30

秒×2 回

銅,ウラン  りん酸+エチルアルコール+エチ

レングリコール 1+1+1 容量比

銅,鉛

試料

直流 10 V

0.5 A

15

銅系

りん酸 (1+1)

銅,鉛

試料

直流 5 V

5

  A 1∼2 分

ニ ッ ケ ル

硫酸 (1+1)

白金

試料

直流 5 V

5

  A 1∼2 分

鉄系

硫酸+りん酸 18 −8 ステンレス

鋼,白金

試料

直流 5 V

5

  A 1∼2 分

4.4.2

粉末・細粒試料  4.3 によって採取した供試体から一部を分取し,洗浄溶媒で洗浄した後送風又は

自然乾燥し,次のようにして分析試料を調製する。

(1)

金属はくで包む場合  試料質量をはかった後白金又はすずなどの金属はくに包む。

(2)

加圧成形する場合  大気又は真空(1.0 kPa 以下)中で加圧成形して,例えば,直径約 10 mm,厚さ約

1 mm

の大きさにする。これを清浄なニッパなどで切断する。

4.4.3

削片試料  4.3 によって採取した供試体から平均組成を示すように分析試料を採取する。分析試料

の表面を清浄にするには,例えば,次の方法による。

(1)

銅試料の場合  シアン化カリウム溶液 (10 %) 中に試料を入れ表面の酸化物を溶解し,水洗後エチル

アルコール,エチルエーテルなどの洗浄溶媒で洗い,送風又は自然乾燥し,デシケータ中に保存する。

(2)

チタン試料の場合  硝酸 (1+8)  とふっ化水素酸 (1+23)  の等容混合液中に試料を入れ,表面を清浄

にした後水洗し,洗浄溶媒で洗い,送風又は自然乾燥し,デシケータ中に保存する。


21

Z 2613-1992

5.

金属浴の調製  試料中の酸素を定量的,かつ,効率良く一酸化炭素として抽出するためには,金属浴

を調製することが必要な場合がある。

5.1

材料及び試薬  材料及び試薬は,次による。

(1)

工具  ペンチ,金切りはさみ,小刀,やすり

(2)

洗浄溶媒  石油ベンジン,四塩化炭素など

(3)

磁器容器

(4)

黒鉛るつぼ

(5)

アルゴン

(6)

浴金属類  金属浴に使用する素材

(a)

白金

(b)

すず

(c)

(d)

(e)

黒鉛  1 190∼840

µm(14∼20 メッシュ相当)の黒鉛チップ

5.2

浴金属類の調製  金属浴に使用する浴金属類の調製方法は,次の例による。

(1)

白金  酸素含有率 0.005 %以下の径約 3 mm 以下の線又は厚さ約 1 mm の板及び 0.01∼0.03 mm のはく

を使用する。白金(

10

)

を黒鉛るつぼに投入しやすい大きさにペンチ又は金切りはさみで切断し,表面を

洗浄溶媒で洗浄し,乾燥してデシケータ中に保存する。

(

10

)

  回収白金を使用する場合には酸素を定量し,0.005 %以下であることを確認しておく。

(2)

すず  すず  (JIS K 8580)  を磁器るつぼ又は黒鉛るつぼに入れ,アルゴン気流中で溶融する。石英又は

ガラス棒を用いてかき混ぜ,

浮き上がってくるスラッグを取り除き,

清浄な金枠に流して板状とする。

これを清浄な圧廷機にかけて厚さ 0.2∼0.3 mm の薄板にし,デシケータ中に保存する。このすず板を

清浄なガラス板上に載せ,洗浄溶媒をしみ込ませた脱脂綿又はガーゼで両面をふいて脱脂を行う。次

に,溶媒をしみ込ませない脱脂綿又はガーゼで両面を平均に 4∼5 回ずつ強くふいて表面の酸化物を取

り除く。その 1∼1.5 g を清浄な金切りはさみ及びピンセットを用いて,ほぼ正方形に切り取る。

又は,すずを蒸発皿又は黒鉛るつぼに入れ,アルゴン気流中で加熱溶融する。石英又はガラス棒を

用いてかき混ぜ,浮き上がってくるスラッグを取り除き,アルゴンを流しながらそのまま冷却する。

すずを蒸発皿又は黒鉛るつぼから取り出し,適当な大きさ(約 2 g)に切断し,デシケータ中に保存す

る。表面を清浄な小刀で削り,新しい面を出して用いる。

(3)

鉄  普通鋼を用いる。この普通鋼(

11

)

は,酸素 0.005 %以下,マンガン 0.25 %以下,けい素 0.05 %以下,

アルミニウム 0.01 %以下であることが望ましい。脱脂した工具で適当な大きさに切断した後,細目や

すりで新しい表面が出るまで研磨する。次に,洗浄溶媒をしみ込ませたガーゼで表面を強くふき,更

にピンセットで挟み,前記溶媒中で洗浄し,送風又は自然乾燥し,デシケータ中に保存する。

(

11

)

  市販の溶接棒心線には,この化学組成に相当するものがあるので,選択して使用すれば成形な

どに便利である。

(4)

銅  銅(JIS H 2123 に規定するタフピッチ形銅)をガス分析装置を用いて分析操作に準じて融解脱ガ

スするか,又は酸素含有率の少ない銅(JIS H 2123 に規定する無酸素形銅)を黒鉛るつぼに投入しや

すい大きさに切断し,表面を洗浄溶媒などで洗浄してデシケータ中に保存する。

5.3

金属浴の調製  金属浴は,分析に先立って作る場合と,追加して作る場合とがあり,その一般的な

調製方法は,次のとおりとする。


22

Z 2613-1992

(1)

白金浴又は鉄浴  黒鉛るつぼの温度をガス抽出温度よりやや高めに保ち,白金又は鉄を 1 個ずつ黒鉛

るつぼに投入し,その都度脱ガスを行う。脱ガス以後,ガス抽出温度以上に温度を上げると浴が不調

となることがある。

また,脱ガスが不十分なときは,空試験値が変動する場合があるので注意する必要がある。

(2)

鉄−すず浴  黒鉛るつぼの温度をガス抽出温度よりやや高めに保ち,鉄を投入して脱ガスを行う。次

に,温度をガス抽出温度よりやや低めに下げて浴用すずを投入し,再び,ガス抽出温度より高めに上

げて脱ガスを行う。

(3)

すず浴  黒鉛るつぼ又は黒鉛チップの入っている黒鉛るつぼの温度をガス抽出温度に上げ,捨試料を

投入し,ガス抽出温度よりやや高めで脱ガスを行う。次に,温度をガス抽出温度よりやや低めに下げ

て浴用すずを投入し,再び,ガス抽出温度に上げて脱ガスを行う。ガス抽出温度ですずを投入すると

急激な蒸発などのために黒鉛チップなどが噴出する場合があるので注意する必要がある。

(4)

白金−すず浴  黒鉛るつぼの温度をガス抽出温度よりやや高めに保ち,白金を 1 個ずつ黒鉛るつぼに

投入し,その都度脱ガスを行う。次に,温度をガス抽出温度よりやや低めに下げて浴用すずを投入し,

再び,ガス抽出温度より高めに上げて脱ガスを行う。以後,浴用すずは,試料投入前に毎回投入する。

(5)

銅浴  黒鉛るつぼの温度をガス抽出温度よりやや高めに保ち脱ガスを行う。次に,温度をガス抽出温

度よりやや低めに下げて銅を 1 個ずつ投入し,再び,ガス抽出温度よりやや高めに上げて脱ガスを行

う。

(6)

同種金属浴  黒鉛るつぼの温度をガス抽出温度よりやや高めに保ち脱ガスした後,同種金属を捨試料

として投入し,脱ガスを行う。

6.

操作

6.1

真空融解定容測圧法

6.1.1

要旨  真空中で試料を単独又は金属浴を用いて黒鉛るつぼ中で加熱融解し,試料中の酸素を一酸化

炭素として他のガスと共に抽出し,一定容積中に捕集してその圧力を測定する。この捕集ガスを加熱した

酸化銅で酸化して水素を水とし,一酸化炭素を二酸化炭素とする。水は五酸化りんで吸収させ,二酸化炭

素は液体窒素で凍結させ,その各段階での圧力を測定する。

6.1.2

材料及び試薬  材料及び試薬は,次による。

(1)

酸化銅

(2)

五酸化りん

(3)

黒鉛るつぼ

(4)

黒鉛粉末  74

µm(200 メッシュ相当)

(5)

液体窒素

(6)

高真空用ワックス

(7)

高真空用グリース

6.1.3

予備操作  予備操作は,図 13 の装置を用いて,次による。

(1)

試料及び浴金属の充てん

(a)  3.2.1(2.1.4)

に従って黒鉛るつぼを組み立て,石英筒を炉管内に装置した後,高周波加熱コイル及び

空冷管を取り付ける。

(b)

試料及び浴金属を投入用鉄棒と共に,試料充てん用側管に充てんし,高真空用ワックスを用いてす

り合わせ部を密封する。


23

Z 2613-1992

(2)

装置内の排気(

12

)

及び黒鉛るつぼの脱ガス

(a)

全コックを閉じ,油回転ポンプ (t) を作動させ,コック C

8

を開く。油マノメータ (1) が左水平位置

にあることを確かめ(

13

)

,コック C

5

,C

4

,C

6

及び C

7

を開く。空気・ガス導入用補助装置 (g) のコッ

ク C

10

及び C

11

を開き,水銀マノメータを大気圧で等圧とした後,C

11

を閉じる。コック C

2

を開き,

C

8

を少し閉じ,マノメータの水銀柱の移動速度が毎秒ほぼ 1 mm 以下になるように C

1

を徐々に開く

(

14

)

。4∼6 分間で炉管,中間ガス捕集管 (d) などを荒引した後,C

1

及び C

8

を全開し C

2

を閉じる。

排気用水銀拡散エゼクタポンプ (r),ガス抽出用水銀拡散ポンプ (c),ガス捕集兼循環用水銀エゼク

タポンプ (h) を作動させ,酸化銅管 (n) を約 400  ℃に加熱する。

(b)

ピラニ真空計 PG-3 (j) の指示が一定になったら,油マノメータを反時計方向に 90 度回転させて正

位置に戻し,コック C

4

を閉じ,圧力の変化がないことを確かめ,C

5

,C

6

及び C

7

を閉じる。

(c)

ピラニ真空計 PG-2 (e)  の指示がほぼ一定になったら,高周波発振装置及び送風機を作動させ,黒鉛

るつぼを脱ガス温度に加熱し,この温度に数時間保って脱ガスを行う。

(d)

黒鉛るつぼの温度をガス抽出温度に下げ,コック C

1

を閉じ,C

3

を開いて 10 分間ガス捕集を行った

後 C

3

を閉じて油マノメータで圧力を測定する。

分析を行うのに十分な脱ガス状態になっていたら(

15

)

コック C

4

及び C

5

を開いてガスを排出する。

(

12

)

装置を使用しないときは,ガス分析系は常時高真空に保っておく。この場合には,ピラニ真空

計 PG-3 (j)  によって高真空であることを確かめて,次の操作に移る。

(

13

)

装置を使用しないとき,及びガス分析系内の排気を行うときは,油マノメータは必ず左水平位

置に保つ。

(

14

)

水銀柱の差が 120 mm に達したら,コック C

11

を 90 度回転して U 字管を等圧にした後,逆に 90

度回転する。この操作を水銀柱の差がなくなるまで繰り返す。

なお,コック C

1

を急速に開くと,黒鉛粉末が噴出するおそれがある。

(

15

) 10

分間のガス捕集で,油マノメータの読みが,例えば,0.3 mm 以下であれば,十分とみなす。


24

Z 261

3-199

2

図 13  真空融解定容測圧法酸素定量装置(例)


25

Z 2613-1992

図 13 の説明

a

:真空抽出炉

l

:回転式 U 字管型油マノメータ

b

:炉管冷却送風機

m

:熱電対温度計

c

:ガス抽出用水銀拡散ポンプ

n

:酸化銅管及び電気炉

d

:中間ガス捕集管

o

:五酸化りん管

e

:ピラニ真空計 (PG-2)

p

:冷却トラップ

f

:ガス抽出曲線用自動平衡記録計

q

:ピラニ真空計 (PG-1)

g

:空気・ガス導入用補助装置

r

:排気用水銀拡散エゼクタポンプ

h

:ガス捕集兼循環用水銀エゼクタポンプ

s

:シリカゲル管

i

:ガスだめ

t

:油回転ポンプ

j

:ピラニ真空計 (PG-3)

C

1

∼C

11

:高真空用ガラスコック

k

:ガス捕集曲線及びガス分析曲線用自動平衡記録計

6.1.4

定量操作  予備操作が終わったら,図 13 の装置を用いて,引き続き次の手順によって定量操作を

行う。

(1)

金属浴の調製

(a)

黒鉛るつぼを所定の温度に加熱した後浴金属を投入し,コック C

3

を開いて脱ガスを行う。

(b)

ピラニ真空計 PG 2 (e)  の指示が浴金属投入前と同じになったら,コック C

3

を閉じる。

(2)

空試験  (3)以下に準じて一定時間ガス抽出及びガス分析を行い,空試験値を求める。

(3)

試料の分析

(3.1)

ガス抽出

(a)

油マノメータを正位置とし,黒鉛るつぼをガス抽出温度に加熱する。

(b)

コック C

3

を開き,C

4

を閉じ,試料を投入する。

(c)

ピラニ真空計 PG 2 (e) の指示(ガス抽出曲線−

図 14)が試料投入前と同じになり(

16

)

,ピラニ真空

計 PG-3 (j)  の指示(ガス捕集曲線−

図 14)及び油マノメータの読みがほぼ一定になったら,コック

C

3

を閉じ,油マノメータを読む  (P

1

)

(3.2)

ガス分析

(a)

コック C

5

を閉じ,C

7

及び C

4

を開き[捕集ガスは,ガス変成部を循環し,酸化銅管 (n) で水素が水

に,

一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され,

水は五酸化りん管 (o) で吸収される。

ピラニ真空計 PG-3

(j)

の指示(ガス分析曲線−

図 14)が一定になったら C

4

を閉じ,油マノメータを読む  (P

2

)

(b)

冷却トラップ (p) を液体窒素で冷却し,コック C

4

を開き(残留ガスはガス変成部を循環し,二酸

化炭素が冷却トラップに凍結固定される。

,ピラニ真空計 PG-3 (j)  の指示が一定になったら C

4

を閉

じ,油マノメータを読む  (P

3

)

(c)

以上の操作が終わったら,コック C

4

及び C

5

を開き,冷却トラップから液体窒素を取り去り,ドラ

イヤで暖めてガス分析系内のガスを排出する。

(d)

ピラニ真空計 PG-2 (e)  の指示が空試験の場合とほとんど同じなら,C

1

を開いてガス分析をしている

間に中間ガス捕集管 (d) に捕集されたガスを排出する。もし,無視できないほどの圧力差があるな

ら,コック C

4

,C

5

及び C

7

を閉じた後,C

3

を開いて(3.1)(a)以下の操作を行い,加算する。


26

Z 2613-1992

図 14  ガス抽出曲線,ガス捕集曲線及びガス分析曲線(例)

(4)

計算  試料中の酸素含有率を,次の式によって算出する。

100

)

(

)

(

(%)

0

3

3

2

2

×

×

=

K

W

P

P

P

P

酸素

ここに,

P

2

試料分析時の(3)(3.2)(a)における油マノメータの読み (mm)

P

3

試料分析時の(3)(3.2)(b)における油マノメータの読み (mm)

P

2

´:

空試験時の(3)(3.2)(a)における油マノメータの読み (mm)

P

3

´:

空試験時の(3)(3.2)(b)における油マノメータの読み (mm)

K

0

ガスだめを使用しない場合の換算係数 (g/mm Oil)(

17

)(

18

)(

19

)

W

試料はかり取り量 (g)

(

16

)

ピラニ真空計 PG-2 (e) の指示がいつまでも試料投入前と同じにならない場合には,コック C

6

を開いてガスだめ (i) にガスを膨脹させ,引き続きガス捕集を行った後圧力を測定する。この

場合には,K

0

の代わりに,ガスだめを使用する場合の換算係数 K

0

´を使用する。

(

17

)

  K

0

の値は測定部の容積によって異なるから,装置の改修によってこれが変化した場合には,新

しく K

0

を求めなければならない。

(

18

)

  K

0

の値はガス捕集ポンプの作動状態によって異なるから,ポンプのヒータ電流は常に一定にし,

冷却水の温度も一定に保つ必要がある。

また,実際の分析の場合とあまりかけ離れた系内圧力で K

0

を求めることは好ましくない。

(

19

)

  K

0

の値はガスの温度によって異なるから,実際の分析の場合と同じ温度で求めた K

0

を用いる必

要がある。

(5)

換算係数 K

0

又は K

0

´の求め方  油マノメータの読み (mm) から酸素量 (g) を求める換算係数 K

0

又は

K

0

´は,次の方法で求める。


27

Z 2613-1992

(5.1)

常圧ガスピペットを使用する方法

(a)

炉管接続用の球面継ぎ手にめくら栓をするか,

黒船るつぼを入れないで密封した炉管を接続し,

6.1.3

に準じてポンプ類,ピラニ真空計を作動させ,装置内を排気する。

(b)

常圧ガスピペット[

図 15(a)]の A 端をピペット接続管[図 15(c)]を用いて標準ガス(アルゴン)

の供給源に接続し,コック C

12

,C

13

及び C

14

を開き,A 端から標準ガスを静かに流してピペット内

の空気を置換する。標準ガスの供給を止め,ピペット内にはかり取られた標準ガスの圧力が大気圧

と等しくなるように,また,コックのグリースが計量部にはみ出ないように注意して C

12

,C

13

,C

14

をこの順に閉じる。このときの大気圧 P

0

 (kPa)

及びガスピペット付近の室温 t (℃)  を測定する。

(c)

空気・ガス導入用補助装置(

図 13-g)を取り外し,その後に常圧ガスピペット[図 15(a)]の A 端

をピペット接続管[

図 15(b)]を用いて接続する。C

3

及び C

5

を閉じた後,C

1

及び C

2

を開き,C

2

C

12

との間の空気を排出する。

(d)

ピラニ真空計 PG-2(

図 13-e)の指示が一定になったら,コック C

1

を閉じ,C

3

及び C

5

を開く。次に,

C

6

,C

7

,C

4

をこの順に閉じた後,C

12

を開き,ガスピペット計量部 (a+d)  [

図 15(a)]内の標準ガ

スを導入・捕集する。ピラニ真空計 PG-3(

図 13-j)及び油マノメータ(図 13-l)の読みが一定にな

ったら,C

3

を閉じて油マノメータを読む  (p)。

(e)

コック C

4

及び C

3

をこの順に開いて標準ガスを排出し,更に C

6

を開いて分析系内を排気する。C

4

を閉じた後 C

13

を開き,ガスピペット計量部 (c+d)  [

図 15(a)]内の標準ガスを導入・捕集する。

ピラニ真空計 PG-3(

図 13-j)及び油マノメータ(図 13-l)の読みが定になったら,C

3

を閉じて油

マノメータを読む  (p´)。

(f)

換算係数 K

0

又は K

0

´を,次の式によって算出する。

3

0

0

0

0

10

924

.

1

)

273

(

)

b

a

(

)

273

(

2

)

b

a

(

×

×

+

+

=

+

+

=

t

p

V

P

t

R

p

M

V

P

K

3

0

0

0

0

10

924

.

1

)

273

(

)

d

c

(

)

273

(

2

)

d

c

(

×

×

+

⋅′

+

=

+

⋅′

+

=

t

p

V

P

t

R

p

M

V

P

K

ここに,

K

0

ガスだめを使用しない場合の換算係数 (g/mm Oil)

K

0

´:

ガスだめを使用する場合の換算係数 (g/mm Oil)

P

0

大気圧 (kPa)

V (a

+b)  :

ガスピペット計量部 (a+b)  内の容積 (ml) ……約 0.2 
ml

V (c

+d)  :

ガスピペット計量部 (c+d)  内の容積 (ml) ……約 2 
ml

M

0

酸素の分子量 (32.00)

p

ガスだめを使用しない場合の油マノメータの読み 
(mm)

p

´:

ガスだめを使用する場合の油マノメータの読み (mm)

R

気体定数 (8.314×10

3

 kPa/

℃・mol)

t

室温  (℃)

(g)

コック C

3

,C

4

をこの順に開いて標準ガスを排出する。C

2

を閉じ,ガスピペット[

図 15(a)]の C

12

C

13

及び C

14

を開いて内部を大気圧とした後,装置からガスピペット及びピペット接続管[

図 15(b)

を取り外す。

(h)

  (b)

(g)の操作を繰り返し,3 回の測定から求めた K

0

及び K

0

´が 3 けたまで一致していたら,平均

値を求める。一致しない場合には,一致するまで測定を繰り返す。

(i)

測定が終わったら,再び空気・ガス導入用補助装置を接続する。コック C

3

,C

5

及び C

10

を閉じ,C

11


28

Z 2613-1992

を開いて U 字管を等圧にした後,C

2

及び C

1

を開いて排気する。排気が終わったら C

2

及び C

11

を閉

じる。

図 15  常圧ガスピペットの例

(5.2)

減圧ガスピペットを使用する方法

(a)

  (5.1)(a)

による。

(b)

減圧ガスピペット(

図 16)の B 端をピペット接続管[図 15(c)]を用いて標準ガス(アルゴン)の

供給源に接続し,コック C

15

,C

16

,C

17

及び C

18

を開き,B 端から標準ガスを静かに流してガスピペ

ット内の空気を置換する。標準ガスの供給をやめ,C

18

,C

17

をこの順に閉じる。

(c)

空気・ガス導入用補助装置(

図 13-g)を取り外し,その後に減圧ガスピペット(図 16)の A 端を

接続し,次に,ピペットのマノメータ取付け口に回転式水銀マノメータ[

図 16(a)]を差し込む。

(d)

回転式水銀マノメータ[

図 16(a)]を時計方向に約 90 度回転して左水平位置とし,コック C

3

及び

C

5

を閉じた後 C

1

及び C

2

を開き,C

2

と C

15

との間の空気を排出する。

(e)

ピラニ真空計 PG-2(

図 13-l)の指示が一定になったら,回転式水銀マノメータを反時計方向に約 90

度回転して正位置とし,コック C

1

及び C

2

を閉じる。回転式水銀マノメータの指示を見ながら C

17

を徐々に開き,ガスピペット計量部 (e+f)  [

図 16(b)]内の標準ガスの一部を C

2

と C

17

との間に拡

散させる。適当な圧力になったら C

17

を閉じ,回転式水銀マノメータで標準ガスの圧力を測定する

(P

0

)

(f)

コック C

15

及び C

16

を閉じた後,C

1

及び C

2

を開き,C

2

と C

15

との間及びマノメータ内の標準ガスを

排出する。C

1

を閉じ,C

3

及び C

5

を開く。次に,C

6

,C

7

及び C

4

を閉じた後 C

15

を開き,ガスピペッ

ト計量部 (a+b)  内の標準ガスを導入・捕集する。ピラニ真空計 PG-3(

図 13-j)及び油マノメータ


29

Z 2613-1992

図 13-l)の読みが一定になったら,C

3

を閉じて油マノメータを読む  (p)。

(g)

コック C

4

,C

3

をこの順に開いて標準ガスを排出し,更に C

6

を開いて分析系内を排気する。C

4

を閉

じた後 C

16

を開き,ガスピペット計量部 (c+d)  内の標準ガスを導入・捕集する。ピラニ真空計 PG-3

図 13-j)及び油マノメータ(図 13-l)の読みが一定になったら,C

3

を閉じて油マノメータを読む( p

´)。

(h)

換算係数 K

0

又は K

0

´を次の式によって算出する。

3

0

0

0

0

10

924

.

1

)

273

(

)

b

a

(

)

273

(

2

)

b

a

(

×

×

+

+

=

+

+

=

t

p

V

P

t

R

p

M

V

P

K

3

0

0

0

0

10

924

.

1

)

273

(

)

d

c

(

)

273

(

2

)

d

c

(

×

×

+

⋅′

+

=

+

⋅′

+

=

t

p

V

P

t

R

p

M

V

P

K

ここに,

K

0

ガスだめを使用しない場合の換算係数 (g/mm Oil)

K

0

´:

ガスだめを使用する場合の換算係数 (g/mm Oil)

P

0

回転式水銀マノメータの読み (kPa)

V (a

+b)  :

ガスピペット計量部 (a+b)  内の容積 (ml) ……約 4 ml

V (c

+d)  :

ガスピペット計量部 (c+d)  内の容積 (ml) ……約 25 
ml

M

0

酸素の分子量 (32.00)

p

ガスだめを使用しない場合の油マノメータの読み 
(mm)

p

´:

ガスだめを使用する場合の油マノメータの読み (mm)

R

気体定数 (8.314×10

3

 kPa/

℃・mol)

t

室温  (℃)

(i)

  (5.1)(a)

(i)による(

20

)

(

20

)

繰返し測定の場合には,ガスピペット計量部 (e+f)  内の標準ガスを少しずつ出して使用する。

常圧法のように毎回ガスピペットに標準ガスを封入する必要はない。


30

Z 2613-1992

図 16  マノメータ付き減圧ガスピペット(例)

6.2

真空融解赤外線吸収法

6.2.1

要旨  真空中で試料を単独又は金属浴を用いて黒鉛るつぼ中で加熱融解し,試料中の酸素を一酸化

炭素とし,他のガスと共に抽出する。この抽出ガスを一定容積中に捕集した後赤外線吸収セルに送り,そ

の吸収量の変化を測定する。

6.2.2

材料及び試薬  材料及び試薬は,次による。

(1)

黒鉛るつぼ

(2)

水素又は窒素

(3)

一酸化炭素(99.5 %以上が望ましい。)

6.2.3

予備操作  予備操作は,次による。

(1)

装置内の排気及び黒鉛るつぼの脱ガス

(a)

抽出炉(

図 17-q,図 18-d)内に黒鉛るつぼを設置し,ロータリスイッチ A(図 17-f)を“断”から

“真空”にする[油回転ポンプ(

図 17-z,図 18-b)が作動する。]。

(b)

手動弁 A(

図 17-p,図 18-o)を開き,ロータリスイッチ B(図 17-h)を “3” にして真空計(図 17-i,


31

Z 2613-1992

図 18-m

2

)の指針が 1.33 Pa になるまで待つ(約 3 分間)

(c)

真空度が 1.33 Pa になったら手動弁 A(

図 17-p,図 18-o)を閉じ,ロータリスイッチ A(図 17-f)を

“高真空”にする[電磁弁 1,2 及び 5(

図 18-n

1

,n

2

及び n

5

)が開き,メカニカルポンプ(

図 17-u,

図 18-a)及び油拡散ポンプ(図 18-f)が作動し,抽出炉内が排気される。]。

(d)

ロータリスイッチ B(

図 17-h)を“高真空”にして,この温度で電離真空計(図 17-i,図 18-l)の

指針が 133

µPa になったら,ボタンスイッチ C(図 17-x)を押す(抽出炉の加熱装置が作動する。)。

加熱電流を電流計(

図 17-y

2

)によって監視し,黒鉛るつぼを脱ガス温度まで上昇させる。温度は,

電流計(

図 17-y

2

)の指示値からあらかじめ作成した温度校正表によって求める。電離真空計(

17

-i

図 18-l)の指針が 133

µPa になるまで脱ガスする(約 15∼30 分間)。

(e)

分析を行うのに十分な脱ガス状態(

21

)

が得られたならば,脱ガスをやめ,ガス抽出温度まで,黒鉛る

つぼの温度を下げる。

(

21

)

黒鉛るつぼなどからの空試験値は,酸素量5

µg/min 以下が望ましい。


32

Z 2613-1992

図 17  真空融解赤外線吸収法酸素定量装置(例)


33

Z 2613-1992

図 18  真空融解赤外線吸収法酸素定量装置系統図(例)

6.2.4

定量操作  予備操作が終わったならば,定量操作を次の手順によって行う。

(1)

計器の校正

(a)

ロータリスイッチ A(

図 17-f)を“測定”にする[電磁弁 2 及び 5(図 18-n

2

及び n

5

)が閉じる。

(b)

室温及び大気圧を測定し,

図 19 によって計数器(図 17-m)の 1 カウントに相当する一酸化炭素の

mm

3

数[標準体積部(

図 18-q

3

)内のガス容積(標準状態)

]を調べ,900 mm

3

(標準状態)の一酸

化炭素量に相当するカウントまでボタンスイッチ A(

図 17-l)を押し続ける[標準体積部(図 18-q

3

の前後の電磁弁が繰り返し作動し,所定量の一酸化炭素が一定容積部(

図 18-g)に捕集される。]。

(c)

トグルスイッチ(

図 17-c)を“始動”にして手を放す[電磁弁 1(図 18-n

1

)が閉じ,電磁弁 3(


34

Z 2613-1992

18

-n

3

)が開き,水素又は窒素が一定容積部(

図 18-g)に導入され,一定容積部内の全ガス量が 1 000

mm

3

(標準状態)になると電磁弁 3(

図 18-n

3

)が閉じ,電磁弁 4(

図 18-n

4

)が開き,ガスが赤外線

吸収セル(

図 18-j)に導かれ,電磁弁 4(図 18-n

4

)が閉じ,電磁弁 6(

図 18-n

6

)が開いて空気が導

入された後,

赤外線吸収セル内のガスの赤外線の吸収量の変化が記録紙

図 17-b)上に記録される。]。

(d)

記録紙上に二つ目のピーク(

図 20 の R

2

のピークに相当)が出てきた点で,トグルスイッチ(

図 17-c)

を“停止”にして記録計の指針が 90 になるようにポテンショメータ(

図 17-d)で調節する。

(e)

調節終了後,ロータリスイッチ A(

図 17-f)を“高真空”にする[電磁弁 1,2 及び 5(図 18-n

1

n

2

及び n

5

)が開き,排気される。

図 19  ガス容積(標準状態)換算図(例)

(2)

検量線の作成  (1)(a)(c)に従い,一酸化炭素を 0∼900 mm

3

(0∼643

µg 酸素)の範囲で数段階とり,

記録紙上のピークの高さと酸素量の関係を求める。検量線の例を

図 21 に示す。


35

Z 2613-1992

(3)

空試験

(a)

ロータリスイッチ A(

図 17-f)を“測定”にして約 3 分間待つ[電磁弁 2 及び 5(図 18-n

2

及び n

5

が閉じ,抽出ガスが一定容積部(

図 18-g)に捕集される]。

(b)

トグルスイッチ(

図 17-c)を“始動”にして手をはなす[(1)(c)参照,記録計の指針が 90(図 20

の P

1

及び P

1

´から始まるピーク)を過ぎると,電磁弁 3(

図 18-n

3

)が閉じ,電磁弁 4(

図 18-n

4

が開き,ガスが赤外線吸収セル(

図 18-j)に導かれ,電磁弁 4(図 18-n

4

)が閉じ,電磁弁 6(

図 18-n

6

が開いて空気が導入された後,赤外線吸収セル内のガスの赤外線の吸収量の変化が記録される(

20

の R

1

及び R

1

´のピーク)

(c)

分析終了を指示するランプ(

図 17-e)が点灯したら,ロータリスイッチ A(図 17-f)を“高真空”

にする[電磁弁 1,2 及び 5(

図 18-n

1

,n

2

及び n

5

)が開き,排気される。

(4)

試料の分析

(a)

予備排気室(

図 17-o,図 18-c)を開けて試料を入れ,再び閉める。

(b)

ロータリスイッチ A(

図 17-f)を“測定”にして[電磁弁 2 及び 5(図 18-n

2

及び n

5

)が閉じる。

手動弁 A(

図 17-p,図 18-o)を開き,予備排気室を排気する(約 1 分間)。

(c)

手動弁 A(

図 17-p)を閉じ,ロータリスイッチ A(図 17-f)を“高真空”に戻し[電磁弁 1,2 及び

5

図 18-n

1

,n

2

及び n

5

)が開く。

,手動弁 B(

図 17-r,図 18-p)を水平位置にする(予備排気室が

抽出炉を通じて排気される。

。電離真空計(

図 17-i,図 18-l)が 133

µPa を示すまで排気する。

(d)

真空度が 133

µPa になったら,ロータリスイッチ A(図 17-f)を“測定”にして[電磁弁 2 及び 5

図 18-n

2

及び n

5

)が閉じる。

]から,手動弁 B(

図 17-r,図 18-p)を上向きにして(試料がるつぼ

内に投入される。

)すぐ下向きにする(予備排気室と抽出炉の間が閉じる。

(

22

)

(e)

捕集ガスによる記録紙上の曲線の傾斜(

図 20 の S

2

-P

2

間の傾斜)が空試験時の傾斜(

図 20 の S

1

-P

1

間の傾斜)と等しくなったらトグルスイッチ(

図 17-c)を“測定”にして手をはなす(

23

)

(1)(c)

(2)

(b)参照]

(f)

赤外線の吸収量の変化の記録(

図 20 の R

2

及び R

2

´のピーク)が終了し,ランプ(

図 17-e)が点灯

したら,手動弁 A(

図 17-p,図 18-o)をしめて,ロータリスイッチ A(図 17-f)を“高真空”にす

(

24

)

[電磁弁 1,2 及び 5(

図 18-n

1

,n

2

及び n

5

)が開き排気される。

(g)

一連の分析が終了したら,改めて(3)に従い,空試験値を測定する。

(

22

)

試料からガスが抽出されている間に,(3)(a)(b)に従って,次の試料を予備排気室に入れて排

気しておく。

(

23

)

抽出ガスの捕集が終わりトグルスイッチを元に戻したら,ボタンスイッチ B(

図 17-v)を 2 秒

間押して,黒鉛るつぼ内の溶融物を捨てる。

(

24

)

この時点で手動弁 B(

図 17-r)を水平位置にして,次の試料の分析に備える。


36

Z 2613-1992

図 20  ガス分析記録(例)

(5)

計算  記録紙上のピークの高さを読み取り,検量線(図 21)から酸素量を求め,試料中の酸素含有率

を,次の式によって算出する。

100

10

(%)

6

×

×

=

W

B

A

酸素

ここに,

A

:  記録紙上のピークの高さ R

2

に相当する酸素量  (

µg)


37

Z 2613-1992

B

:  記録紙上のピークの高さ R

1

に相当する酸素量  (

µg)

W

:  試料はかり取り量 (g)

図 21  検量線(例)

6.3

不活性ガス融解電量法

6.3.1

要旨

  アルゴン気流中で試料を単独又は金属浴を用いて黒鉛るつぼ中で加熱融解し,試料中の酸素

を一酸化炭素とし,ほかのガスと共に放出させ,このガスをアルゴンと共に加熱された五酸化よう素を通

して,一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する。これらのガスを弱アルカリ性の過塩素酸バリウム溶液中に導

入し,二酸化炭素の吸収による溶液の水素イオン濃度 (pH) の増加分を電気分解によって,元の pH に戻

す。このとき,電気分解に要した電気量を測定する。

6.3.2

材料及び試薬

  材料及び試薬は,次による。

(1)

アルゴン

(99.999 %以上が望ましい。

(2)

黒鉛るつぼ

(3)

黒鉛粉末

  74

µm(200 メッシュ相当)

(4)

スポンジチタン

  2 380∼840

µm(8∼20 メッシュ相当)

(5)

塩化ナトリウム


38

Z 2613-1992

(6)

炭酸バリウム

(7)

過塩素酸バリウム

(8)

五酸化よう素(粒状)

(9)

チオ硫酸ナトリウム

(10)

イソプロピルアルコール

6.3.3

予備操作

  予備操作は,次による。

(1)

吸収液槽の準備

図 22

(a)

(

25

)

l

に過塩素酸バリウム約 50 g とイソプロピルアルコール 20∼30 ml を加え,

よくかき混ぜる

(

26

)

これを陰極槽 (q) の所定の深さまで注入する

(

27

)

(b)

(

25

)

1  l

に過塩素酸バリウム 150∼200 g を加え,よくかき混ぜる

(

26

)

。これを陽極槽 (r) に注入し,

更に炭酸バリウムの粉末を所定の深さ

(

28

)

まで加える。このとき過塩素酸バリウム溶液の液面が所定

の線

(

29

)

まで来るように過塩素酸バリウム溶液を追加する。

(c)

陰極槽用に作った溶液を 100 ml 別にとり,これに塩化ナトリウム 2∼4 g を加え,よくかき混ぜた

(

26

)

,参照電極槽 (s) の所定の深さまで注入する

(

30

)

(

25

)

水は,比抵抗1 M

Ω・cm 以上のものを使用する。

(

26

)

余った溶液は,密栓して,交換用として保存する。

(

27

)

過塩素酸バリウム吸収液は,長く使用すると低値を示すことがあるので,2 日に 1 回交換しな

ければならない。

(

28

)

炭酸バリウムは,隔膜が隠れるまで加え,長時間使用して減少した場合は,その分を追加しな

ければならない。

(

29

)

所定の線は,白金電極の 10 mm 上でなければならない。

(

30

)

このとき,参照電極を取り外すが,これを外気に長時間放置して乾燥させたり,表面を異物に

接触させないように注意する。

(2)

計測部の調整

図 23

(a)

3.2.2

(2.1.4)

に従って黒鉛るつぼを組み立て,抽出炉内に設置し,試料投入コック (u) を閉じ,ア

ルゴンを毎分 300 ml で流す。

(b)

スポンジチタン管及び五酸化よう素管の加熱スイッチ (h) を“接”にし,スポンジチタン管加熱の

つまみ (g) を所定の目盛に合わせ(500  ℃に加熱される。

,五酸化よう素管加熱用つまみ (f) をほ

ぼ所定の目盛に合わせ,観測窓 (v) から見える温度計の指示が 160∼180  ℃になるように調節する。

(c)

吸収液槽の各槽に溶液が規定量はいっていることを確認する。

(d)

計測部の電源スイッチ (q) を“接”にし,次に吸収液槽のかくはんモータスイッチ (a) を“接”に

する。

(e)

放電スイッチ (o) を“接”にし,陰極槽と陽極槽との間で電気分解を行わせ[分析カウンタ (i) が

作動し,数千カウント前後の放電の後,pH メータ (j) の指針は徐々に零に戻り,終点指示ランプ (k)

が点灯する。

,30 分間以上この状態で放置し,装置の各部及び吸収液を安定させる。

(3)

吸収液の pH 設定

図 23

)  装置が安定したら,次の要領で吸収液の pH 設定を行う。この pH 設定

は,3 時間に 1 回繰り返すことが望ましい。

(a)

 pH

設定ダイヤル (p) の目盛りを記憶し,分析カウンタ (i) と pH 設定カウンタ (l) を零に戻す(初

めて pH 設定を行う場合は,ダイヤル目盛の中央位置から始める。

(b)

 pH

設定ダイヤル (p) を大きく(約 50 目盛)左に回転させ,pH 設定カウンタ (l) が約 40 分カウン


39

Z 2613-1992

トを示す所で放電スイッチ (o) を“断”にする。

(c)

 pH

設定ダイヤル (p) を元の記憶した目盛に戻す。

(d)

このとき,pH メータ (j) の指針が 50∼60 目盛となれば

(

31

)

,放電スイッチ (o) を“接”にし,分析

カウンタ (i) を作動させ,カウント終了後の左右のカウンタ (i) (l) がほぼ同数であることを確認す

る(−5∼+10 程度のずれは差し支えない。

(e)

定電流電解装置(

図 22

-z

)によって電解パルスの電気量が理論値と一致することを確認する

(

32

)

(

31

)

 pH

メータの指針が50∼60目盛以下のときは,放電スイッチを“接”にし,pH 設定ダイヤルを

左に20目盛ほど回転し,pH メータの指針が零に戻るのを待ち,再び

(a)

(c)

を繰り返す。もし,

なおも50∼60目盛以下のときは,更に設定ダイヤルを左に20目盛ほど回転し,同じことを繰り

返す。

もし,50∼60 目盛以上のときは,pH 設定ダイヤルの目盛を右に 20 目盛ほど回転し,前と同

じことを行う。

(

32

)

電解セルの陰極槽に定電流電解装置の

⊕ 端子,陽極槽に

○端子を接続し,定電流電解装置から

一定の電気量を流して電解(逆電解)して,酸性側に移行させる。次に,計測装置を作動させ

て,パルスによる電解を行い,吸収液を元の

pH

に復帰させるのに要した電解パルスの数,す

なわち,カウント数が理論値と一致するようにパネルの電気量を調整する。

1

カウントが正確

に酸素量

0.5

×

10

-6

g

に対応するように調整する場合は,逆電解電気量

1

クーロン(例えば

20

mA50

秒間)で理論値は

167

カウントになる。

逆電解の電気量は,

1

クーロン前後が適当であり,

2

クーロン以上になると吸収液の

pH

低下

による影響が現われ,電気量と

pH

変化の関係が直線性を示さなくなる。


40

Z 261

3-199

2

図 22  不活性ガス融解電量法酸素定量装置系統図(例)


41

Z 2613-1992

図 23  不活性ガス融解電量法酸素定量装置(例)

(4)

黒鉛るつぼの脱ガス及び試料の装てん(図 22)  以上の操作を行っている間に高周波発振器の発振準

備を完了しておき,次の操作に移る。

(a)

試料投入器

 (u)

の試料入口のゴム栓を外し,コックを回して,抽出炉を外気に通じる(

33

)

(b)

アルゴンを毎分約

500 ml

で流し,陽極電源スイッチ

 (b)

を“接”にし,るつぼ加熱用つまみ

 (e)


42

Z 2613-1992

零にする。

(c)

発振器のボタンスイッチ

 (c)

を押し(加熱コイルに高周波電流が流れ,黒鉛るつぼが加熱される。

測温窓,反射鏡

 (w)

を通し,光高温計で黒鉛るつぼの温度を監視しながら,黒鉛るつぼ加熱用つま

 (e)

を徐々に右に回し(

34

)

,黒鉛るつぼの温度を約

10

分間かけて脱ガス温度まで上昇させ,約

1

時間その温度に保持する。

(d)

分析を行うのに十分な脱ガス状態(

35

)

が得られたならば,るつぼ加熱用つまみ

 (e)

を左に回し,ガス

抽出温度まで黒鉛るつぼの温度を下げる。

(e)

試料及び浴金属を試料投入器

 (u)

枝管に装てんし,ゴム栓で密閉し,試料投入コックを閉じてアル

ゴンの流量を毎分

250 ml

に調節する。

(

33

)

るつぼ加熱の初期に多量の一酸化炭素を発生して,五酸化よう素を消耗するので,大半の一酸

化炭素を大気中に放出するようにすると同時に,電磁弁(

22

-p

)を作動させて吸収槽への気

流を中断する。そのためには,

pH

設定ダイヤル

 (p)

を右に回し,

pH

メータ

 (j)

の指針を右に

振り切らせ,放電スイッチ

 (o)

を“断”にする。脱ガスが終わったら放電スイッチを“接”に

し,

pH

設定ダイヤルをこの目盛に戻す。

(

34

)

  1

2

分につまみの目盛を

1

だけ回す。

(

35

)

黒鉛るつぼなどからの空試験値は,酸素量

5

µg/min

以下が望ましい。

6.3.4

定量操作(図 23)  予備操作が終わったならば,定量操作を次の手順によって行う。

(1)

金属浴の調製  5.3 に従い,金属浴を調製する。

(2)

pH

設定の再確認  6.3.3(3)に従い,吸収液の

pH

設定を再確認する。

(3)

空試験  試料を投入する前に,

1

分間当たりのカウント数を読み取り,空試験値とする。

(4)

試料の分析

(a)

試料投入器

 (u)

枝管に装てんされた試料及び浴金属を磁石でコックまで運び,コックを反転して,

るつぼに投入する(

36

)

(b)

試料投下と同時に計測部の両カウンタ

 (i) (l)

を零に戻し,これからの経過時間を測定し始める。

(c)

試料から放出されたガスが吸収槽に達して分析カウンタ

 (i)

が計数を始め,電気分解が進行するに

つれて計数が速くなったことを確認して,カウンタスイッチ

 (s)

及びブザースイッチ

 (r)

を共に

“接”にする。

(d)

酸素の放出が終わり,二酸化炭素の吸収が終わってブザーが鳴り,同時に分析カウンタ

 (i)

が停止

したとき(

37

)

のカウント数を読み取り,また,これまでの所要時間(分)を測定する。

(e)

浴金属を試料と共に投入する場合には,浴金属だけで(a)(d)の操作を行い,浴金属の空試験値を求

める。

(

36

)

試料を分析する前に,標準試料を用いて装置が正常に作動することを確認しなければならない。

(

37

)

酸素含有率の低い試料の分析,及び精密な測定の場合には,分析終了点付近で,毎分のカウン

ト数が空試験値のカウント数に等しくなるまで計数を続ける。

(5)

計算  試料中の酸素含有率を,次の式によって算出する。

100

)

(

(%)

f

0

×

=

W

B

tB

T

x

酸素

ここに,

x

0

  1

カウント当たりの酸素量

 (g)

T

試料及び浴金属を投入したときの全カウント数(カウント)

t

試料を投入してから分析終了までに要した時間(分)


43

Z 2613-1992

B

  1

分間当たりの空試験値(カウント)

B

f

浴金属の空試験値(カウント)

W

試料はかり取り量

 (g)

6.4

不活性ガス融解導電率法

6.4.1

要旨  アルゴン気流中で試料を単独又は金属浴を用いて黒鉛るつぼ中で加熱融解し,試料中の酸素

を一酸化炭素とし,

ほかのガスと共に放出させ,

このガスをアルゴンと共に加熱された酸化銅管に通して,

一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する。これらのガスを一定量の水酸化ナトリウム溶液中に導入し,二酸化

炭素の吸収による溶液の導電率の変化を測定する。

6.4.2

材料及び試薬  材料及び試薬は,次による。

(1)

アルゴン(

99.999 %

以上が望ましい。

(2)

黒鉛るつぼ

(3)

黒鉛粉末

147

µm

100

メッシュ相当)及び

74

µm

200

メッシュ相当)

(4)

酸化銅(線状

φ0.5 mm

,長さ

2

10 mm

(5)

水酸化ナトリウム(粒状)

(6)

ソーダ石灰(大粒状)

(7)

パーハイドライト又は二酸化マンガン

(8)

トランスオイル

(9)

マシンオイル(DTE モービル,ヘビー級)

6.4.3

予備操作  予備操作は,次による。

(1)

ガス分析部の準備(図 24

(a)

吸収器

 (s)

 (w)

 (x)

 (y)

にソーダ石灰又は水酸化ナトリウムを入れ,二酸化硫黄吸収管

 (z)

パーハイドライト又は二酸化マンガンを入れる(

38

)

(b)

(

39

)

10 l

に水酸化ナトリウム

2.0 g

を入れて溶かした

  (

200

1

mol/l)

後,反応液貯槽(

図 25

-s

図 24

-u

に入れる。

(c)

恒温槽

 (r)

にトランスオイルを,また定量ポンプ

 (p)

にマシンオイルをそれぞれ所定の位置まで入

れる(

40

)

(

38

)

各試薬の寿命は,分析回数,酸素含有率などの使用条件によって異なるが,

2

3

か月に一度交

換すればよい。

(

39

)

水は,比抵抗

1 M

cm

以上のものを用い,貯槽に入れるまでは空気との接触をできるだけ少な

くする。

(

40

)

オイルは

1

年ごとに一度交換すればよい。


 

44

Z 261

3-199

2

図 24  不活性ガス融解導電率法酸素定量装置系統図(例)


45

Z 2613-1992

図 24 の説明

a

アルゴンボンベ

q

:油かくはん用空気入口

b

減圧弁

r

:測定槽

c

圧力計

s

:吸収器(ソーダ石灰又は水酸化ナトリウム)

d

流量計

t

:切換コック

e

流量計

u

:反応液貯槽

f

安全弁

v

:ピペット

g

試料挿入部

w

:吸収器(ソーダ石灰又は水酸化ナトリウム)

h

石英外筒管

x

:吸収器(ソーダ石灰又は水酸化ナトリウム)

i

測温用石英プリズム

y

:吸収器(ソーダ石灰又は水酸化ナトリウム)

j

高周波誘導加熱コイル

z

SO

2

吸収塔(パーハイドライト又は二酸化マンガン)

k

石英抽出管

A

E

:電磁弁

l

黒鉛るつぼ

H

1

H

7

:定量ポンプ

m

酸化剤管(酸化銅)

G

1

:標準電極

n

加熱炉

G

2

:測定電極

o

水銀圧力計

G

3

:分離室

p

定量ポンプ

G

4

:混合室

(2)

黒鉛るつぼの組立て及び酸化剤の加熱(図 25

(a)

3.2.2(2.1.4)

に従って,黒鉛るつぼを組み立て,抽出炉内に設置し,試料挿入部

 (l)

のコックを閉じ,

ガス抽出部の袋ナット

 (m)

を外し(

41

)

,アルゴンを毎分約

500ml

で流す。

(b)

酸化炉電源スイッチ

 (q)

を“接”にして,スライダック

 (r)

を酸化炉電流計

 (g)

の指針がほぼ所定

の値になるように回し,更に酸化炉温度計

 (f)

の指示が

350

400

℃になるように調節する。

(

41

)

脱ガス時に多量の一酸化炭素が発生して酸化銅を消耗するので,大半の一酸化炭素を大気中に

放出するように,あらかじめ外しておく。

(3)

黒鉛るつぼの脱ガス(図 25)  以上の操作を行っている間に高周波発振器の発振準備を完了しておき,

次の操作に移る。

(a)

発振器の線条電圧電源スイッチ

 (b)

を“接”にして,線条電圧計

 (h)

の指示が赤印の位置に来るよ

うに線条電圧調節つまみ

 (e)

によって調節する。そして,るつぼ加熱用つまみ

 (d)

 (c)

を零に設

定し,

5

分間待つ(

42

)

(b)

発振器の発振用高圧電源スイッチ

 (a)

を“接”にする(加熱コイルに高周波電流が流れ,黒鉛るつ

ぼが加熱される。

。測温用プリズム(

図 24

-i

)を通し,光高温計でるつぼの温度を監視しながら,

るつぼ加熱用つまみ

 (d)

 (c)

を徐々に右に回し,るつぼの温度を約

10

分間かけて脱ガス温度まで

上昇させ,約

1

時間その温度に保持する。

(c)

分析を行うのに十分な脱ガス状態(

43

)

が得られたならば,るつぼ加熱用つまみ

 (d)

 (c)

を左に回し,

ガス抽出温度までるつぼの温度を下げる。

(

42

)

サイラトロンの加熱時間を

5

分間とし,線条電圧印加後

5

分間は高圧が印加しないようになって

いる。

(

43

)

黒鉛るつぼからの空試験値は,酸素量

5

µg/min

以下が望ましい。


46

Z 2613-1992

図 25  不活性ガス融解導電率法酸素定量装置(例)

6.4.4

定量操作  予備操作が終わったならば,定量操作を次の手順によって行う。

(1)

金属浴の調整  5.3 に従い,金属浴の調整を行う。

(2)

ガス分析部の始動

(a)

袋ナット(

図 25

-m

)をセットし,ガス分析部の主スイッチ(

図 25

-w

)を

A

にする(内部の照


47

Z 2613-1992

明灯が点灯する。

。次に,ポンプ切換スイッチ(

図 25

-y

)を“接”にする。

(b)

電磁弁切換スイッチ(

図 25

-t

)を“接”にして吸収液をピペット(

図 24

-v

)に満たす。切換コック

図 24

-t

)を“排液”に切り換えて混合室(

図 24

-G

4

,分離室(

図 24

-G

3

,測定電極室(

図 24

-G

2

中の液を排出する。

(c)

切換コック(

図 24

-t

)を“給液”に切り換えてピペット(

図 24

-v

)の液面が赤線の位置に来たとき,

切換コック(

図 24

-t

)を“測定”の方へ切り換える。

(d)

測定・排液切換スイッチ(

図 25

-u

)を

  “

から

  “

に切り換えて記録計の電源スイッチ及び記

録紙送りスイッチを“接”にする。次に,測定範囲切換スイッチ(

図 25

-v

)を測定範囲(

44

)

に応じて

適当な位置に設定する。

(

44

)

測定範囲は,次のとおりである。

レンジ

1 (0

200 ppm)

2 (0

400 ppm)

3 (0

1 000 ppm)

4 (0

2 000 ppm)

(3)

空試験値の測定及び補慣  (2)(d)によって記録計の記録紙上に図 26 のような記録が始まるが,約

15

分間記録した後,

10

分間で移動した目盛

A

を読み取り,この値に空試験値補償設定ダイヤル(

図 25

-x

を合わせて主スイッチ(

図 25

-w

)を

  “

に切り換える(

45

)

(

45

)

このとき,補償が十分に行われていれば,

26のように記録計の指示が一定値になる。

図 26  空試験値補償(例)

図 27  ガス分析記録(例)

(4)

標準試料によるスパン調節

(a)

試料挿入部(

図 25

-l

)のコックの漏斗部に標準試料及び浴金属を入れ,右側にコックを切り換え,

試料が投入されたら,直ちに元に戻す。

(b)

試料投入後約

1

分間すれば

図 27 のように記録されるが,記録計の指示が一定値となった点を分析終

了とみなし,その間に移動した目盛が酸素量[標準値

 (%)

×試料量

 (g)

×

(%)

100

測定範囲の設定値

に一致するようにスパン調節つまみ(

図 25

-x

)で調節する。

(5)

試料の分析

(a)

試料挿入部(

図 25

-l

)のコックの漏斗部に試料及び浴金属を入れ,右側にコックを切り換え,試料

が投入されたら,直ちに元に戻す。


48

Z 2613-1992

(b)

試料投入後約

1

分間経過したとき,

図 27 のように記録されるが,記録計の指示が一定値となった点

を分析終了とみなし,その間に移動した記録計の目盛を読みとる(

46

)

(c)

浴金属を試料と共に投入する場合には,

浴金属だけについて同様の操作を行い,空試験値を求める。

(

46

)

分析終了後,記録計のスパンに余裕がなければ(2)(b)(d)を繰り返して[排液時は必ず測定・排

液切換スイッチ(

25

-u

)を“

D

”にし,タイマ(

25

-z

)を零に設定する。

]吸収液を交換す

る。

(6)

計算  試料中の酸素含有率を,次の式によって算出する。

S

W

B

T

×

=

100

(%)

f

酸素

ここに,

T

試料及び浴金属を投入したときの全目盛

B

f

浴金属の空試験値の目盛

W

試料はかり取り量

 (g)

S

測定範囲の設定値

 (%)

6.5

不活性ガス融解ガスクロマトグラフ法

6.5.1

要旨  ヘリウム気流中で試料を単独又は金属浴を用いて黒鉛るつぼ中で加熱融解し,試料中の酸素

を一酸化炭素とし,他のガスと共に放出させ,このガスをヘリウムと共に加熱された酸化銅管に通して,

一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し,合成ゼオライト

A

形−

Ca

塩(例えばモレキュラシーブ

5A

)管に通し

て二酸化炭素を吸着・捕集する。次に,合成ゼオライト

A

形−

Ca

塩を加熱して吸着ガスを脱着させ,シ

リカゲルを通した後熱伝導度セルに導き,二酸化炭素による熱伝導度の変化を測定する。

6.5.2

材料及び試薬  材料及び試薬は,次による。

(1)

ヘリウム(

99.99 %

以上が望ましい。

(2)

黒鉛るつぼ

(3)

黒鉛粉末

74

µm

200

メッシュ相当)

(4)

スポンジジルコニウム

(5)

酸化銅(粒状)

1 600

840

µm

10

20

メッシュ相当)

(6)

合成ゼオライト 形−Ca 塩(例えばモレキュラシーブ

5A

355

250

µm

40

60

メッシュ相当)

(7)

シリカゲル

355

250

µm

40

60

メッシュ相当)

(8)

過塩素酸マグネシウム(無水)

840

542

µm

20

30

メッシュ相当)

(9)

ソーダ石灰

840

542

µm

20

30

メッシュ相当)

6.5.3

予備操作  予備操作は,次による。

(1)

測定装置の準備(図 28

(a)

測定装置側からヘリウムを毎分約

50 ml

で流す。

(b)

電源スイッチ

 (u

2

)

を“接”にする[測定装置の電源が入り,恒温槽が加熱される。約

15

20

分後

にヒータの温度制御回路が作動し,ヒータランプ

 (v

2

)

が点滅を始める。

(2)

測定装置の校正(図 28)  熱伝導度セルが十分安定した後(

47

)

,次の校正を行う。

(2.1)

直読計の校正

(a)

直読計電源スイッチ

 (n

2

)

を“接”にし,

15

分間待つ。

(b)

範囲切換スイッチ

 (m

2

)

を“

1.000

”の位置に合わせる。

(c)

測定器校正用切換スイッチ

 (p

2

)

を“直流計零点”の位置にし,零点調整つまみ

 (k

2

)

を直読計

 (l

2

)

0.000 0

を示すように調節する。


49

Z 2613-1992

(2.2)

測定器の校正

(a)

測定器校正用切換スイッチ

 (p

2

)

を“増幅器平衡”の位置にし,直読計

 (l

2

)

0.000 0

を示すように

増幅器平衡調節つまみ

 (o

2

)

を調節する(

48

)

(

47

)

熱伝導度セルは熱容量が大きいため,温度が安定するまでに約

2

時間かかる。

(

48

)

このとき,直読計の零点指示にわずかな振れがあるが,これは恒温槽のヒータが点滅するとき

の恒温槽の温度変化によるもので,異常ではない。


50

Z 261

3-199

2

図 28  不活性ガス融解ガスクロマトグラフ法酸素定量装置(例)


51

Z 2613-1992

図 28 の説明

(A)

高周波誘導加熱部

 (B)

ガスクロマトグラフ

a

1

:ヘリウムボンベ

a

2

:ヘリウムボンベ

b

1

:減圧弁

b

2

:減圧弁

c

1

:流量調節弁

c

2

:流量調節弁

d

1

:流量計

d

2

:流量計

e

1

:ヘリウム清浄装置(スポンジジルコニウム)

e

2

:捕集管温度計

f

1

:試料挿入部

f

2

:“吸着捕集管加熱”表示灯

g

1

:試料挿入プランジャ

g

2

:“分析”表示灯

h

1

:石英抽出管

h

2

:“読取り”表示灯

i

1

:石英外筒

i

2

:押しボタンスイッチ“循環”

j

1

:黒鉛粉末

j

2

:恒温槽温度計

k

1

:黒鉛るつぼ

k

2

:直読計零点調節つまみ

l

1

:酸化装置接続部

l

2

:直読計

m

1

:酸化装置

m

2

:直読計範囲切換スイッチ

n

1

:グリッド電流計

n

2

:直読計電源スイッチ(極性切換スイッチ)

o

1

:高電圧回路電源スイッチ

o

2

:増幅器平衡調節つまみ

p

1

:るつぼ加熱用つまみ

p

2

:測定器校正用切換スイッチ

q

1

:清浄装置,酸化装置電源スイッチ

q

2

:記録計接続端子

r

1

:フィラメント電源スイッチ

r

2

:ブリッジ平衡調節つまみ

s

1

:プレート電流計

s

2

:スロープ調節つまみ

t

1

:測定装置入口接続部

t

2

:空試験値調節つまみ

u

2

:電源スイッチ

v

2

:恒温槽ヒータ表示灯

w

2

:空試験値回路接続スイッチ

x

2

:直読計クランプ押しボタンスイッチ

(3)

黒鉛るつぼの組立て及び酸化剤の加熱(図 28

(a)

3.2.2(2.1.4)

に従って,黒鉛るつぼを組み立て,抽出炉内に設置し,材料挿入部のプランジャ

 (g

1

)

閉じ,酸化装置の接続部

 (l

1

)

及び測定装置との接続部

 (t

1

)

を外し(

49

)

,誘導加熱側からヘリウムを

毎分約

1 000 ml

で流す。

(b)

ヘリウム清浄装置

 (e

1

)

内の空気がヘリウムで置換された後(約

10

分後)

,清浄装置と酸化装置

 (m

1

)

の電源スイッチ

 (q

1

)

を“接”にする(

50

)

(清浄装置及び酸化装置の温度は,それぞれ約

600

℃及び

425

450

℃となる。

(

49

)

脱ガス時に多量の一酸化炭素が発生して酸化銅を消耗するので,大半の一酸化炭素を大気中に

放出するようにあらかじめ外しておく。

(

50

)

黒鉛るつぼの脱ガスを行う

30

分前に電源を入れておく。

(4)

黒鉛るつぼの脱ガス(図 28)  以上の操作を行っている間に高周波発振器の発振準備を完了しておき,

次の操作に移る。

(a)

高電圧回路電源スイッチ

 (o

1

)

を“接”にし,るつぼ加熱用つまみ

 (p

1

)

を徐々に右に回し,るつぼ


52

Z 2613-1992

の温度を約

10

分間かけて脱ガス温度まで上昇させ,約

1

時間その温度に保持する。

(b)

分析を行うのに十分な脱ガス状態(

51

)

が得られたならば,るつぼ加熱用つまみ

 (p

1

)

を左に回し,黒

鉛るつぼの温度をガス抽出温度まで下げる。

(c)

(3)

(a)で外した接続部分

 (l

1

)

を元どおり接続し,酸化管

 (m

1

)

内の水分が十分に追い出されたのを

確認した後,測定装置との接続部

 (t

1

)

を接続する。

(

51

)

黒鉛るつぼなどからの空試験値は,酸素量

5

µg/min

以下が望ましい。

6.5.4

定量操作(図 28)  予備操作が終わったならば,定量操作を次の手順によって行う。

(1)

金属浴の調製  5.3 に従い,金属浴の調整を行う。

(2)

標準試料による測定装置の校正

(a)

“分析”の表示灯

 (g

2

)

が点灯している(流路切換バルブが

図 29

-B.

の状態である。

)ことを確認し

た後,試料挿入部のプランジャ

 (g

1

)

を引き出し,穴の部分に標準試料を入れる。

(b)

プランジャを試料挿入部に押し込み,約

15

分後プランジャを回転して試料を黒鉛るつぼ中に投入し,

直ちに押しボタンスイッチ“保持”

 (x

2

)

を“接”にし,押しボタンスイッチ“循環”

 (i

2

)

を“接”

にする[流路切換バルブが自動的に作動して,

図 29

-A.

のような流路になり,二酸化炭素が吸着捕

集管に吸着・捕集される。

30

60

秒後,流路切換バルブは自動的に

図 29

-B.

のように切り換わり,

15

秒後に捕集管が

10

秒間加熱される

 (170

250

)

。この加熱によって吸着捕集管中の二酸化

炭素は脱着され,分離カラムに入る。吸着捕集管の加熱が終わってから

30

秒後,積分器が作動し,

二酸化炭素による不平衡電圧を積分し始め,直読計

 (l

2

)

に積分値が表示される。

60

秒後直読計が止

まり,積分が終わって“読取り”表示灯

 (h

2

)

が点灯する。このときのガスクロマトグラムとタイマ

の作動の関係の例を

図 30 に示す。]。

(c)

“読取り”表示灯

 (h

2

)

が点灯したら,すばやくスロープ調節つまみ

 (s

2

)

を直読計

 (l

2

)

の表示値が

酸素量[標準値

 (%)

×試料量

 (g)

]に一致するように調節する(

52

)

(d)

この(a)(c)の操作を再度繰り返し,スロープ調節つまみ

 (s

2

)

が正常に調節されているかを確認し,

固定する。

(

52

)

この場合“クランプ”が“接”になっていると,

“読取り”表示灯

 (h

2

)

が点灯してもスロープ

調節つまみ

 (s

2

)

による調節ができないので,直読計クランプ押しボタンスイッチ

 (x

2

)

を“断”

にしておく。

備考

定量操作を始める前に,タイマが二酸化炭素の熱伝導度セル通過と同期していることを確認し

なければならない。これは,次の手順によって行う。

(a)

測定装置の記録計端子

 (q

2

)

に記録計(フルスケール:

10 mV

)を接続する。

(b)

(2)

に従い,酸素含有率既知の試料を分析する。

(c)

積分器が動作し,直読計が止まるまでの

60

秒間に二酸化炭素が熱伝導度セルを通過し終わ

るように記録計上の記録と比較しながら,流量調節弁

 (c

2

)

で流量を調節する。

(d)

流量だけで調節が不可能な場合は,二酸化炭素が熱伝導度セルを通過し終わるまで積分器

が作動するように,装置の内側のシャーシ上にあるタイマを調節する。


53

Z 2613-1992

図 29  測定装置の流路系統図(例)

図 30  ガスクロマトグラムとタイマの作動(例)

(3)

空試験値の校正

(a)

酸素含有率の少ない既知試料(

20

µg

以下)を試料挿入部のプランジャ

 (g

1

)

に装てんする。


54

Z 2613-1992

(b)

プランジャを試料挿入部に押し込み,約

15

秒後プランジャを回転し,試料を黒鉛るつぼの中に投入

し,直ちに押しボタンスイッチ“保持”

 (x

2

)

を“断”にし,押しボタンスイッチ“循環”

 (i

2

)

“接”にする。

(c)

押しボタンスイッチ“空試験”

 (w

2

)

を“接”にする。

(d)

“読取り”表示灯

 (h

2

)

が点灯したら,すばやく空試験値調節つまみ

 (t

2

)

を直読計

 (l

2

)

の表示が既

知酸素含有率になるように調節する。

(e)

この(a)から(d)までの操作を再度繰り返し,空試験値が正しく調節されていることを確認する。

(f)

空試験値の調節が終わったら,再び(2)に従い,標準試料を用いてスロープ調節を行う。

(4)

試料の分析

(a)

押しボタンスイッチ“保持”

 (x

2

)

を“接”にする。

(b)

試料挿入部のプランジャ

 (g

1

)

に試料を装てんする。

(c)

プランジャを試料挿入部に押し込み,約

15

秒後プランジャを回転し,試料を黒鉛るつぼに投入し,

押しボタンスイッチ“循環”

 (i

2

)

を“接”にする。

(d)

“読取り”表示灯

 (h

2

)

が点灯したら,直読計の表示値を読み取る。

(5)

計算  試料中の酸素含有率を,次の式によって算出する。

W

B

X

f

(%)

=

酸素

ここに,

X

直読計の表示値

B

f

浴金属の空試験値

W

試料はかり取り量

 (g)

6.6

水素還元重量法(図 31

6.6.1

要旨  試料を水素気流中で加熱又は加熱融解して水を生成させ,これを五酸化りんに吸収させて,

その質量をはかる。

6.6.2

材料及び試薬  材料及び試薬は,次による。

(1)

透明石英ボート(図 7

(2)

硫酸

(3)

硫酸 (13)

(4)

水酸化カリウム(粒状)

(5)

水酸化カリウム溶液 (30 %)

(6)

ニッケル網又は板

(7)

五酸化りん

(8)

水酸化カリウム−過マンガン酸カリウム溶液  水酸化カリウム溶液

 (10 %)

に過マンガン酸カリウム

を飽和させる。

(9)

水酸化カリウム−ピロガロール溶液  ピロガロール

7 g

と水酸化カリウム

70 g

とを水

100 ml

に溶解す

る。

(10)

水銀 


55

Z 261

3-199

2

図 31  水素還元重量法酸素定量装置(例)


56

Z 2613-1992

6.6.3

予備操作  予備操作は,次による。

(1)

透明石英ボートを還元管

 (j)

の中に入れ,還元管キャップを取り付け,装置に固定する。

(2)

コック

C

1

C

2

C

5

C

6

C

7

C

8

を開き,

C

3

C

4

を閉じて水素を約

30

分間通じる[この場合吸収管

 (n)

(o)

の代わりにガラス管を取り付け,還元管

 (j)

は加熱しない。

(3)

コック

C

2

C

7

を閉じ,

C

3

C

4

を開き,油回転ポンプ

 (u)

によって徐々に還元管内を減圧し,水銀マ

ノメータ

 (r)

の読みを

0.30 kPa

以下とする。

(4)

コック

C

3

C

4

を閉じ,

C

2

を徐々に開いて,還元管内に水素を満たす。

(5)

コック

C

2

を閉じ,

C

3

C

4

を開いて前と同様に油回転ポンプ

 (u)

によって

0.30 kPa

以下に減圧する。

次に,(4)の操作を行う。

(6)

(4)

(5)の操作を

3

回繰り返して還元管内を完全に水素で置換(

53

)

した後,ガラス管を外し,吸収管

 (n)

(o)

を取り付け,吸収管

 (n)

 (o)

のコックとコック

C

7

を開いて,装置内に水素を通じる。

(

53

)

還元管内のガス置換が十分でないときは,回数を増加する。

6.6.4

定量操作  予備操作が終わったならば,次の手順によって定量操作を行う。

(1)

空試験

(a)

水素を毎分約

40 ml

で通じながら,あらかじめ約

1 100

℃にしてある電気炉

 (k)

を徐々に移動して

還元管を加熱し,管内の温度を約

1 100

℃に上昇させた後,その温度に約

1

時間

30

分保持する。

(b)

電気炉を徐々に後退させて引き続き

30

分間水素を通じて還元管を冷却し,コック

C

2

を閉じて水素

の送入を止める。吸収管

 (n)

 (o)

のコックとコック

C

7

も閉じる。吸収管

 (n)

を外し,デシケータ

中に約

20

分間放置した後,その質量をはかる(

54

)

(c)

吸収管

 (n)

を装置に連結し,吸収管

 (n)

 (o)

のコックを開き,コック

C

2

とコック

C

7

を開いて水

素を毎分

40 ml

で送入する。

(d)

(a)

(b)の操作を行い,再び質量をはかる(

54

)

。増加した質量を空試験値とし,その値は,

0.3 mg

下であることが必要である。

(

54

)

吸収管をはかるときは,室温,吸収管の温度差及び湿度に注意する。

(2)

試料の分析

(a)

還元管の接続部を取り外して管内のボートを引き出し,これに試料を入れて還元管内に挿入する。

(b)

接続部を気管に連結した後,6.6.3(1)(6)の操作を行って還元管内を水素で置換する。

(c)

吸収管

 (n)

を装置に連結し,(1)(a)(b)に準じて操作を行い,質量をはかり,増量(水分)を求め

る。

(3)

計算  試料中の酸素含有率を,次の式によって算出する。

100

1

888

.

0

(%)

×

×

=

W

w

酸素

ここに,

w

空試験値を差し引いた吸収管

 (n)

の増量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

7.

結果の整理  定量結果には,次の事項を記載しておくのが望ましい。

(1)

試料名

(2)

試料の状態(塊状,線状,板状,粉末,切削試料など)

(3)

試料調製法

(4)

試料採取量

(5)

定量方法


57

Z 2613-1992

(6)

ガス抽出温度

(7)

ガス捕集時間

(8)

空試験値

(9)

金属浴の調製法

(10)

その他の必要事項

8.

その他の事項

8.1

装置の選定  装置は,分析試料の種類及び分析に要求される性能によって選ばれるが,選定に当た

っては,次の事項を考慮する。

(1)

試料の種類及び形状

(2)

試料はかり取り量

(3)

酸素含有率

(4)

ガス抽出温度

(5)

共存元素の影響

(6)

金属浴使用の有無

(7)

測定範囲

(8)

感度

(9)

精密さ

(10)

正確さ

(11)

作業性

8.2

装置の設置  装置の設置に当たっては,それぞれの装置に応じた設置条件を満たす必要があるが,

一般に,次の条件を備えている場所が望ましい。

(1)

腐食性ガスやほこりがないこと。

(2)

湿度が高くなく(

60 %

以下)

,温度変化がないこと。

(3)

振動がないこと。

(4)

供給電源の電圧及び周波数の変動がないこと。

(5)

高周波誘導加熱の場合は,十分に接地できること。

8.3

分析誤差とその管理

8.3.1

分析誤差の原因  分析誤差は,一般に,次の要因によって生じることが多いので,これらの要因は

十分に規正する。

(1)

分析試料の不均一(試料採取,偏析)

(2)

試料調製時の汚染

(3)

電源状態及び設置状況の不良(電圧,周波数,温度,振動,ほこり)

(4)

装置の空気漏れ

(5)

ガス分析部の調節不良及びドリフト

(6)

金属浴調製法の不適

(7)

ガス抽出温度及びガス捕集時間の不適

(8)

検量線作成の誤り

(9)

計算の誤り


58

Z 2613-1992

8.3.2

分析誤差の管理  正確な分析値を得るために,使用する装置,分析条件,操作方法などを適正に選

定することは当然であるが,さらに,分析誤差をできるだけ小さくするために,分析値の正確さを示す各

種の特性値を常に管理して,一定の水準に保つことが望ましい。これらの特性値の例は,次による。

(1)

繰返し精度

σ

ˆ

M1

  繰返し精度とは,信頼できる同一試料を,特定の同一人が,同一酸素定量方法で,

同一時期に連続して多数回分析した結果から求めた標準偏差であって,使用する装置,分析条件,操

作方法が適正なものであれば小さい値をとる。

繰返し精度は,次の計算式によって求められる。

1

/

)

(

1

)

(

ˆ

2

2

2

1

M

Σ

Σ

=

Σ

=

σ

n

n

x

x

n

x

x

i

i

i

ここに,

x

i

:  個々の分析値

x

n

個の分析値の算術平均

n

:  分析値の個数(

n

は,6 以上が望ましい。

(2)

再現精度

σ

ˆ

M2

  長期にわたって,装置の劣化や操作の不良などによって分析誤差が生じないようにす

るため,分析値の再現精度を管理することが望ましい。その一つとして,管理に適した組成をもち,

組織的及び形状的に,少なくとも 1 か月の連続使用に耐え得る特定試料を用いて,毎日連続分析する

際の装置,操作,その他に起因する誤差を管理するための再現精度がある。

再現精度

σ

ˆ

M2

は,同一方法によって毎日特定試料を 1 回分析して得られた測定値群から求めた標準

偏差で,

σ

ˆ

M1

に比較して通常大きな値を示す。再現精度

σ

ˆ

M2

の計算式は

σ

ˆ

M1

と同じである。

(3)

偏差の管理  酸素定量値に偏差があるか否かの判断は,一般に分析試料の酸素含有率に近い標準試料,

又はそれに準じるものを分析し,標準値との差を統計的に検定することによって行う。検定方法の一

例を次に示す。

n

x

t

d

/

ˆ

0

σ

µ

=

ここに,

x

n

個の分析値の算術平均

µ

標準値

n

分析値の個数(

n

は,10 以上が望ましい。

1

)

(

ˆ

2

Σ

=

n

x

x

i

d

σ

ここに,

x

i

個々の分析値

|t

0

|

t (n−1. a)  のとき偏差があることを認める。

|t

0

|

t (n−1. a)  のとき偏差なしと判定する。

ここに,  a:  両側確率

この場合 100 (1−a) %の信頼区間は,

n

a

n

t

x

d

/

ˆ

)

.

1

(

)

(

σ

µ

±

で与えられる。通常,信頼限界は,

信頼度 95%が用いられる。この検定においては,分析精度が管理状態にないときなど,

σ

ˆ

d

が大きい

にもかかわらず, 

µ

が小さい値をとることがあるため“偏差なし”と判定される場合があるので,

偏差は,  ( 

µ

)

のほかに,

σ

ˆ

d

を考慮して管理する。

8.3.3

分析誤差の検討  8.3.2 で示した特性値が管理限界を超えたならば,次の諸点に考慮を払うほか,

さらに,そのほかにも誤差の原因を突き止めて除くよう努力しなければならない。

(1)

繰返し精度

σ

ˆ

M1

の不良  装置の点検,分析条件の検討,操作技能の検討を行う。

(2)

再現精度

σ

ˆ

M1

の不良

σ

ˆ

M1

が良好であるにもかかわらず

σ

ˆ

M2

が不良の場合には,分析者の操作技能,

装置の長期安定性,使用材料の変動,及び特定試料の選択について検討する。


59

Z 2613-1992

(3)

装置間の偏差

σ

ˆ

M1

及び

σ

ˆ

M2

が良好であるにもかかわらず偏差がある場合には,検量線,測定感度,

ガスピペット,標準試料の選択について検討する。

8.4

安全衛生  分析操作を行う際には,常に安全及び衛生に注意しなければならないが,特に,次の事

項に注意する。

(1)

電気配線はすべて規格にかなうものであり,絶縁と接地は十分に行い,また,全回路を切断できる 1

個の主スイッチを備える。修理及び点検は,主スイッチを切って行う。

(2)

高圧ガスを取り扱う場合は,運搬設置,操作に十分に注意すること。

(3)

水銀,排出ガス,洗浄溶媒などの取扱いには,有毒性,引火性,爆発性などに十分に注意を払うこと。

(4)

脱ガス時及びガス抽出時には,一酸化炭素が発生するので,室内の換気に注意する。

(5)

高温な黒鉛るつぼからの光を,できるだけ直接眼に受けないようにする。

(6)

ウランなど放射性のある試料,又はベリリウムなど有毒な試料を分析するときは,その取扱い,分析

後の処理に十分に注意する。

8.5

各規格で記載すべき項目  金属材料の酸素定量方法の各規格では,原則として,次に示す各項目を

決めておけばよい。

(1)

定量方法

(2)

試料採取方法

(3)

試料はかり取り量及び調製方法

(4)

金属浴の調製法(金属はく使用の有無)

(5)

脱ガス温度

(6)

ガス抽出温度

(7)

ガス捕集時間

(8)

結果の整理


60

Z 2613-1992

鉄鋼部会  金属材料の酸素・水素分析方法専門委員会  構成表(昭和 48 年 3 月 1 日制定のとき)

氏名

所属

(委員会長)

平  野  四  藏

東洋大学

水  池      敦

名古屋大学

小鹿原  猪  一

東京理科大学

須  藤  恵美子

科学技術庁金属材料技術研究所

西  村      一

工業技術院標準部

神  森  大  彦

社団法人日本化学会

服  部  只  雄

日本分析化学研究所

多  田  格  三

東京芝浦電気株式会社

山  口  直  治

新日本製鐵株式会社

新  見  敬  古

住友金属工業株式会社

成  田  貴  一

株式会社神戸製鋼所

榊          隆

日本特殊鋼株式会社

望  月  平  一

日本冶金工業株式会社

高  久  通  夫

古河電気工業株式会社

滝  沢  宗  治

日本鉱業株式会社

宮  沢  藤  藏

東邦チタニウム株式会社

小  野  主  嘉

大阪チタニウム製造株式会社

古  矢  元  佑

清峰金属工業株式会社

中  井  陽  作

国際電気株式会社

菊  地      正

株式会社離合社

(事務局)

石  井  清  次

工業技術院標準部材料規格課

細  井  敏  明

工業技術院標準部材料規格課

(事務局)

石  井  清  次

工業技術院標準部材料規格課(昭和 51 年 3 月 1 日改正のとき)

土  居  修  身

工業技術院標準部材料規格課(昭和 51 年 3 月 1 日改正のとき)

(事務局)

角  田  悦  啓

工業技術院標準部材料規格課(平成 4 年 12 月 1 日改正のとき)