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日本工業規格

JIS

 R

9101-

1995

セッコウの化学分析方法

Methods for chemical analysis of gypsum

1.

適用範囲  この規格は,天然セッコウ,化学セッコウ及び焼セッコウの化学分析方法について規定す

る。

備考  この規格の引用規格を,次に示す。

JIS K 0050

  化学分析方法通則

JIS K 0115

  吸光光度分析通則

JIS K 0121

  原子吸光分析通則

JIS K 0122

  イオン電極方法通則

JIS K 8005

  容量分析用標準物質

JIS M 8100

  粉塊混合物−サンプリング方法通則

JIS R 9112

  陶磁器型材用せっこうの物理試験方法

JIS Z 8401

  数値の丸め方

JIS Z 8801

  試験用ふるい

JIS Z 8802

  pH 測定方法

2.

分析項目  この規格で規定する分析項目は,次のとおりとする。

(1)

水分 (f.w.)

(2)

化合水 (c.w.)

(3)

二酸化ケイ素+不溶残分 (SiO

2

+insol.)

(4)

酸化アルミニウム+酸化鉄 (III)

(Al

2

O

3

+Fe

2

O

3

)

(5)

酸化鉄 (III)

(Fe

2

O

3

)

(6)

酸化カルシウム (CaO)

(7)

酸化マグネシウム (MgO)

(8)

三酸化硫黄 (SO

3

)

(9)

二酸化硫黄 (SO

2

)

(10)

二酸化炭素 (CO

2

)

(11)

酸化ナトリウム及び酸化カリウム (Na

2

O

,K

2

O)

(12)

フッ素 (F)

(13)

全リン酸 (t.P

2

O

5

)

(14)

水溶性リン酸 (sol.P

2

O

5

)

(15)

塩素 (Cl)

(16)

遊離酸 (f.H

2

SO

4

)


2

R 9101-1995

(17) pH

3.

試料の調製及び保存  試料は,次によって採取調製し,外気の影響を受けない気密な容器に保存する。

(1)

天然セッコウ  試料は,JIS M 8100 によって採取し,水分定量用試料は約 5mm 以下の細かさとし,

水分以外の分析用試料は,

JIS Z 8801

に規定する標準網ふるい 250

µm

(1)

を全量通過させたものとする。

採取した試料が著しく湿っていて粉砕縮分に適しない場合には,自然乾燥によるか,又は 45℃以下

の空気浴で適度に予備乾燥を行う。ただし,水分定量用試料は予備乾燥前後の試料の質量をはかり,

次の式によって予備乾燥減量を算出して記録しておく。

水分以外の分析用試料は粉砕縮分した後,適当な皿に薄層に広げ,45℃に調節した空気浴で恒量に

なるまで乾燥する。

100

1

2

1

×

m

m

m

a

ここに,

a

:  予備乾燥減量 (%)

m

1

:  乾燥前の試料の質量 (g)

m

2

:  乾燥後の試料の質量 (g)

(

1

)

 250

µm では,試料の均一性を保証できない場合は,150µm を全量通過させたものとする。

(2)

化学セッコウ  3.(1)に準じて採取調製する。

(3)

焼セッコウ  JIS R 9112 の 2.(試料)に規定する方法によって調製した試料を水分定量用試料とする。

また,これを 45℃に調節した空気浴で恒量になるまで乾燥し,水分以外の分析用試料とする。

4.

一般事項  分析方法に共通な一般事項は,原則として JIS K 0050JIS K 0115JIS K 0121JIS K 0122

及び JIS Z 8802 による。

5.

分析結果のまとめ方

5.1

分析値のまとめ方は,次のとおりとする。

(1)

水分は,受け入れたままの試料に対する百分率で表し,JIS Z 8401 によって小数点以下 1 けたに丸め

る。

(2)

化合水,酸化カルシウム及び三酸化硫黄は,乾燥した試料に対する百分率で表し,JIS Z 8401 によっ

て小数点以下 1 けたに丸める。

(3)

二酸化ケイ素+不溶残分,酸化アルミニウム+酸化鉄 (III),酸化鉄 (III),酸化マグネシウム,二酸化

硫黄,二酸化炭素,酸化ナトリウム,酸化カリウム,フッ素,全リン酸,水溶性リン酸,塩素及び遊

離酸は,乾燥した試料に対する百分率で表し,JIS Z 8401 によって小数点以下 2 けたに丸める。

(4)

 pH

は,JIS Z 8401 によって小数点以下 1 けたに丸める。

5.2

分析を行うに当たっては,全操作を通じて空試験を行い,測定値を補正する。

6.

水分の定量方法

6.1

方法の区分  水分の定量は,重量法による。ただし,天然セッコウ及び化学セッコウの場合と焼セ

ッコウの場合とで,試料のはかり取り量が異なる。

6.2

要旨  試料を 45℃で恒量となるまで乾燥したときの減量をはかり,水分の付着率を求める。

6.3

天然セッコウ及び化学セッコウ


3

R 9101-1995

6.3.1

試料はかり取り量  試料は,約 200g を 0.1g まで正しくはかり取る。

6.3.2

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料を質量既知の適当な乾燥皿にはかり取り,乾燥しやすいように薄層に広げる。これを 45℃に調節

した空気浴で 2 時間乾燥し,冷却した後,質量をはかる。

(2)

  1

時間ずつ乾燥を繰り返し,質量の差が 1 時間について 0.5g 以下になったときの減量を求める。

6.3.3

計算  試料中の水分の付着率は,次の(1)又は(2)の式によって算出する。

(1)

試料調製のとき予備乾燥を行わなかった場合

100

.

.

×

s

m

w

f

ここに,  f.w.:

水分の付着率 (%)

m

減量 (g)

s

6.3.1

ではかり取った試料の質量 (g)

(2)

試料調製のとき予備乾燥を行った場合

(

)

a

s

m

a

w

f

×

+

100

.

.

ここに,  f.w.:

水分の付着率 (%)

a

3.(1)

で求めた予備乾燥減量 (%)

m

減量 (g)

s

6.3.1

ではかり取った試料の質量 (g)

6.4

焼セッコウ

6.4.1

試料はかり取り量  試料は,約 10g を 0.01g まで正しくはかり取る。

6.4.2

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料を質量既知の平形はかり瓶 (60×30mm)  にはかり取り,これを 45℃に調節した空気浴で 2 時間乾

燥し,冷却した後,質量をはかる。

(2)

  1

時間ずつ乾燥を繰り返し,質量の差が 1 時間について 0.02g 以下になったときの減量を求める。

6.4.3

計算  試料中の水分の付着率は,次の式によって算出する。

100

.

.

×

s

m

w

f

ここに,  f.w.:

水分の付着率 (%)

m

減量 (g)

s

6.4.1

ではかり取った試料の質量 (g)

7.

化合水の定量方法

7.1

方法の区分  化合水の定量は,重量法による。

7.2

要旨  試料を 240∼260℃で恒量になるまで加熱したときの減量をはかり,化合水の含有率を求める。

7.3

試料のはかり取り量  試料は,約 1.0g を 0.1mg まで正しくはかり取る。

7.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料を質量既知の筒形はかり瓶 (30×45mm)  にはかり取り,緩くふたをして 240∼260℃に調節した電

気炉で 1 時間加熱し,冷却した後,質量をはかる。

(2)

 30

分間ずつ加熱を繰り返し,恒量になったときの減量を求める。

7.5

計算  試料中の化合水の含有率は,次の式によって算出する。


4

R 9101-1995

100

.

.

×

s

m

w

c

ここに,

c.w.

化合水の含有率 (%)

m

減量 (g)

s

7.3

ではかり取った試料の質量 (g)

8.

二酸化ケイ素+不溶残分の定量方法

8.1

方法の区分  二酸化ケイ素+不溶残分の定量は,重量法による。

8.2

要旨  試料を塩酸及び過塩素酸で溶かした後,加熱して二酸化ケイ素を脱水し,不溶性とした後,

可溶分をろ過する。ろ紙上の二酸化ケイ素+不溶残分は,強熱して質量をはかる。

8.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

塩酸 (11)

(2)

過塩素酸 (60%)

8.4

試料はかり取り量  試料は,約 1.0g を 0.1mg まで正しくはかり取る。

8.5

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料をビーカー (200ml) にはかり取り,少量の水を加えてスラリー状(

2

)

とし,時計皿で覆って塩酸 (1

+1) 5ml をビーカーの縁から少しずつ加える。

(2)

時計皿を除き,過塩素酸 (60%) 5ml を加えてかき混ぜ,砂浴上で加熱(

3

)

し,過塩素酸の濃い白煙が出

始めたら,再び時計皿で覆い,引き続き 10 分間加熱する。

(3)

ビーカーを砂浴から降ろして放冷した後,塩酸 (1+1) 5m1 及び温水約 50ml を加えてかき混ぜ,水浴

上で約 15 分間加熱する。この間,ときどきかき混ぜ,ガラス棒の先で固まりをつぶして可溶分を完全

に溶かす。

(4)

ろ紙(5 種 B)を用いてろ過し,温水で十分に洗浄する(

4

)

。ろ液及び洗液はビーカー (300ml) に受け,

室温まで冷却した後,250ml のメスフラスコに洗い移し,水で標線まで薄める。

この溶液を試料溶液(A)とし,酸化アルミニウム+酸化鉄 (III),酸化鉄 (III),酸化マグネシウム,

酸化ナトリウム及び酸化カリウム,全リン酸などの定量に用いる。

(5)

不溶解物はろ紙と共に磁器るつぼに入れて乾燥し,緩くふたをして加熱して,炎の出ないように注意

しながらろ紙を灰化した後,1 000±50℃に調節した電気炉で 1 時間強熱し,デシケーター中で放冷し

た後,質量をはかる。

(

2

)

フッ素を含有している試料については,ホウ酸約1g 及び水約20ml を加えてスラリー状とし,加

熱してホウ酸を溶かし,四フッ化ケイ素の気散を防いだ後,塩酸を加える操作に移る。

(

3

)

砂浴の温度は,砂の中程に温度計を差し込んだとき,180∼200℃を示すように調節すればよい。

(

4

)

洗浄が不十分であると,ろ紙の灰化時に飛散するおそれがある。特に,不溶解物が多い場合は

注意する必要がある。

8.6

計算  試料中の二酸化ケイ素+不溶残分の含有率は,次の式によって算出する。

100

.

2

×

+

s

m

insol

SiO

ここに,  SiO

2

insol.:

二酸化ケイ素+不溶残分の含有率 (%)

m

不溶解物の質量 (g)

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)


5

R 9101-1995

9.

酸化アルミニウム+酸化鉄 (III) の定量方法

9.1

方法の区分  酸化アルミニウム+酸化鉄 (III) の定量は,重量法による。

9.2

要旨  8.5(4)で保存した試料溶液(A)を用い,塩化アンモニウム及びアンモニア水を加えて,アルミニ

ウムを鉄などと共に沈殿させて,ろ過する。

沈殿は強熱して質量をはかり,酸化アルミニウム+酸化鉄 (III) の含有率を求める。

備考  試料中にリン酸及びチタンなどを含有する場合は,これらが共沈する。

9.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

硝酸

(2)

塩化アンモニウム飽和溶液

(3)

アンモニア水 (11)

(4)

硝酸アンモニウム洗浄液(

5

) (20g/l)

(5)

メチルレッド指示薬  メチルレッド 0.2g をエチルアルコール (95vol%) 100ml に溶かす。

(

5

)

硝酸アンモニウム洗浄液は,メチルレッド指示薬2,3滴を加え,溶液の色が赤から黄に変わる

までアンモニア水 (1+1)  を滴加して用いる。この溶液を加熱したとき色が赤に戻ったら,更に

アンモニア水 (1+1)  を滴加し黄色にしたものを用いる。

9.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  8.5(4)

で保存した試料溶液(A)から適量(

6

)

をビーカー (300ml) に正確に分取し,硝酸 1,2 滴を加えて数

分間煮沸する。

(2)

塩化アンモニウム飽和溶液 10ml 及びメチルレッド指示薬 1,2 滴を加え,かき混ぜながら溶液の色が

赤から黄に変わるまでアンモニア水 (1+1)  を滴加し,更に 1,2 滴過剰に加える。

(3)

加熱して 1∼2 分間煮沸した後,熱源から降ろし,沈殿が沈降したら直ちにろ紙(5 種 A)でろ過し,

硝酸アンモニウム温洗浄液で沈殿を約 8 回洗浄する。

(4)

沈殿はろ紙と共に磁器るつぼに入れて乾燥し,緩くふたをして緩やかに加熱して炎の出ないように注

意しながら,ろ紙を灰化した後,1 000±50℃に調節した電気炉で 1 時間強熱し,デシケーター中で放

冷した後,質量をはかる。

(

6

)

試料溶液(A)からの分取量は,通常100ml でよい。

9.5

計算  試料中の酸化アルミニウム+酸化鉄 (III) の含有率は,次の式によって算出する。

100

250

3

2

3

2

×

×

+

v

s

m

O

Fe

O

Al

ここに,

Al

2

O

3

Fe

2

O

3

酸化アルミニウム+酸化鉄 (III) の含有率 (%)

m

沈殿の質量 (g)

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

試料溶液(A)からの分取量 (ml)

10.

酸化鉄 (III) の定量方法

10.1

方法の区分  酸化鉄 (III) の定量は,次のいずれかの方法による。

(1)

  EDTA

滴定法  この方法は,酸化鉄 (III) の含有率 0.1%以上の試料に適用する。

(2)

  1,10

−フェナントロリン吸光光度法

(3)

原子吸光分析法  この方法は,酸化鉄 (III) の含有率 1.0%以下の試料に適用する。

10.2

  EDTA

滴定法


6

R 9101-1995

10.2.1

要旨  8.5(4)で保存した試料溶液(A)を用い,pH を 2.2∼2.5 とした後,サリチル酸溶液を指示薬と

して EDTA 標準溶液で滴定する。

10.2.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

酢酸アンモニウム溶液 (250g/l)

(2)

塩酸 (11)

(3)

水酸化ナトリウム溶液 (100g/l)

(4)

サリチル酸溶液 (20g/l)    サリチル酸 2g をメチルアルコール (95vol%) 100ml に溶かす。

(5)

  EBT

指示薬  エリオクロムブラック T0.2g をトリエタノールアミン 15ml 及びエチルアルコール

(95vol%) 5ml

に溶かし,スポイト付褐色瓶に保存する。

(6)

緩衝溶液 (pH10)   塩化アンモニウム 70g を適量の水に溶かし,アンモニア水 570ml を加え,水を加

えて 1に薄める。

(7)

  0.01mol/l

亜鉛標準溶液  亜鉛(

7

)

約 0.65g を 0.1mg まで正しくはかり取って,

ビーカー (200ml) に入れ,

塩酸 (1+1) 20ml を加え,少し温めて完全に溶かした後 1のメスフラスコに洗い移し,冷却した後水

で標線まで薄める。

この標準溶液のファクターは,次の式によって算出し,小数点以下 3 けたに丸める。

8

653

.

0

1

m

f

ここに,

f

1

: 0.01mol/亜鉛標準溶液のファクター

m

:  はかり取った亜鉛の質量 (g)

(8)

  0.01mol/lEDTA

標準溶液  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物 3.72g を適量の水に溶かし

て 1のメスフラスコに入れ,水で標線まで薄め,ポリエチレン瓶に保存する。この標準溶液は,次の

ようにして標定する。

0.01mol/l

亜鉛標準溶液 25ml を正確に分取してビーカー (200ml) に移し,

水を加えて約 100ml とし,

水酸化ナトリウム溶液 (100g/l)  を加えて中和した後,pH を 9.5∼10.0 に調節し,緩衝溶液 2ml 及び

EBT

指示薬 2,3 滴を加えて 0.01mol/lEDTA 標準溶液で滴定し,溶液の色が赤紫から赤みが全く消え

て鮮明な青となった点を終点とする。この標準溶液のファクターは,次の式によって算出し,小数点

以下 6 けたに丸める。

v

f

f

1

2

25

×

ここに,  f

2

: 0.01mol/lEDTA 標準溶液のファクター

v

: 0.01mol/lEDTA 標準溶液の使用量 (ml)

f

1

: 0.01mol/亜鉛標準溶液のファクター

(

7

)

  JIS K 8005

に規定する亜鉛を塩化カルシウムデシケーター又は硫酸デシケーター中に,24時間

以上保った後使用する。亜鉛の表面が酸化しているおそれのある場合は,塩酸 (1+1),水,ア

セトンで順次に洗い,110℃で5分間乾燥して用いる。

10.2.3

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  8.5(4)

で保存した試料溶液(A)から 100ml を正確に分取し,ビーカー (300ml) に移す。これに酢酸アン

モニウム溶液 (250g/l) 10ml を加え,塩酸 (1+1)  を用いて pH を 2.2∼2.5 に調節する。

(2)

指示薬としてサリチル酸溶液 (20g/l) 1ml を加え,0.01mol/lEDTA 標準溶液で滴定し,溶液の色が赤紫

から無色又は淡黄色になったときを終点とする。

10.2.4

計算  試料中の酸化鉄 (III) の含有率は,次の式によって算出する。


7

R 9101-1995

100

250

5

798

000

.

0

2

2

1

3

2

×

×

×

×

v

s

f

v

O

Fe

ここに,  Fe

2

O

3

酸化鉄 (III) の含有率 (%)

v

1

0.01mol/lEDTA

標準溶液の使用量 (ml)

f

2

0.01mol/lEDTA

標準溶液のファクター

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

2

試料溶液(A)からの分取量 (ml)

10.3

1,10

−フェナントロリン吸光光度法

10.3.1

要旨  8.5(4)で保存した試料溶液(A)を用い,アスコルビン酸で鉄を還元した後,1,10−フェナント

ロリンを加え,酢酸アンモニウムで pH を調節して呈色させ,その吸光度を測定して酸化鉄 (III) の含有率

を求める。

10.3.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

アスコルビン酸溶液 (50g/l)    冷暗所に保存し,保存中に着色したときは,新しく調製する。

(2)

  1,10

−フ

ナントロリン溶液  1,10−フェナントロリン塩酸塩−水和物 1g を適量の水に溶かした後,

1l

に薄める。冷暗所に保存し,保存中に着色したときは新しく調製する。

(3)

酢酸アンモニウム溶液 (200g/l)

(4)

塩酸 (11)

(5)

酸化鉄 (III) 標準原液 (0.10mgFe

2

O

3

/ml) (

8

)

  金属鉄(99.9%以上)0.700g をビーカー (200ml) にはか

り取り,時計皿で覆い,塩酸 (1+1) 20ml を加え緩やかに加熱して溶かす。冷却した後,時計皿を水

洗して除き,1のメスフラスコに移し,水で標線まで薄める。これを原液 (1.0mgFe

2

O

3

/ml)

とする。

使用に際し,この原液 100ml を正確に分取し,1のメスフラスコに入れ,水で標線まで薄め,酸化

鉄 (III) 標準原液 (0.10mgFe

2

O

3

/ml)

とする。

(

8

)

標準原液は,濃度既知の溶液にした市販品もあるので,それを用いてもよい。

10.3.3

装置  吸光光度分析装置を用いる。

10.3.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  8.5(4)

で保存した試料溶液(A)から,適量(

9

)

を正確に分取して,100ml のメスフラスコに移し,水を加

えて約 50ml とする。

(2)

これに,アスコルビン酸溶液 (50g/l) 2ml を加えて振り混ぜ,1,10−フェナントロリン溶液 10ml 及び

酢酸アンモニウム溶液 (200g/l) 10ml を加え,標線まで水を加えて振り混ぜ,30 分間放置する。

(3)

この溶液の一部を吸光光度分析装置の吸収セルに取り,波長 510nm 付近の吸光度を測定する。

(

9

)

試料溶液(A)からの分取量は,酸化鉄 (III) の含有率に応じて

1による。

表 1  試料溶液の分取量

酸化鉄 (III) の含有率  %

分取量  ml

 0.15

未満

50

0.15

以上

0.30

未満

25

0.30

以上

0.75

未満

10

0.75

以上

1.50

未満

5

10.3.5

検量線の作成  10.3.2(5)の酸化鉄 (III) 標準原液 (0.10mgFe

2

O

3

/ml)

を水で正しく 10 倍に薄め,そ

の 0∼30.0ml(Fe

2

O

3

として 0∼0.30mg)を 100ml のメスフラスコに段階的に取り,水を加えて約 50ml とす

る。10.3.4(2)及び(3)の手順に従って操作して吸光度を測定し,その吸光度と酸化鉄 (III) の濃度との関係線

を作成して検量線とする。


8

R 9101-1995

10.3.6

計算  10.3.5 で作成した検量線を用い,10.3.4 で測定した吸光度から酸化鉄 (III) 濃度を求め,次

の式によって試料中の酸化鉄 (III) の含有率を算出する。

100

250

10

3

3

2

×

×

×

v

s

C

O

Fe

ここに,  Fe

2

O

3

酸化鉄 (III) の含有率 (%)

C

吸光度から求めた酸化鉄 (III) の濃度 (mg/100ml)

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

試料溶液(A)からの分取量 (ml)

10.4

原子吸光分析方法

10.4.1

要旨  8.5(4)で保存した試料溶液(A)を用いて,原子吸光分析装置によって鉄の吸光度を測定し,酸

化鉄 (III) の含有率を求める。

10.4.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

塩酸 (11)

(2)

過塩素酸 (60%)

(3)

硫酸

(4)

炭酸カルシウム(アルカリ分析用)

(5)

マトリックス溶液−I  炭酸カルシウム(アルカリ分析用)11.6g をはかり取ってビーカー (500ml) に

入れ,適量の水を加えて分散させ,時計皿で覆い,塩酸 (1+1) 200ml をビーカーの縁から少しずつ加

えて溶かす。これに過塩素酸 (60%) 100ml を加え,放冷した後,1のメスフラスコに移し,水で標線

まで薄める。この溶液は,ポリエチレン瓶に移して保存する。

(6)

マトリックス溶液−II  適量の水に硫酸 6.5ml を加え,放冷した後,1のメスフラスコに移し,水で

標線まで薄める。この溶液は,ポリエチレン瓶に移して保存する。

(7)

酸化鉄 (III) 標準原液 (1.0mgFe

2

O

3

/ml)

  10.3.2(5)で調製した原液。

10.4.3

装置  原子吸光分析装置を用いる。

10.4.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

8.5(4)

で保存した試料溶液(A)の一部を分取し,水を加えて正確に 2 倍に薄め,その一部を原子吸光分析

装置の空気−アセチレンフレーム中に噴霧し,鉄用光源ランプを用いて,波長 248.3nm における吸光度を

測定する。

10.4.5

検量線の作成  10.4.2(7)で調製した酸化鉄 (III) 標準原液 (1.0mgFe

2

O

3

/ml)

を水で正しく 10 倍に薄

め,その 0∼20ml(Fe

2

O

3

として 0∼2.0mg)を 100ml のメスフラスコに段階的に取り,水を加えて約 50ml

とする。これに 10.4.2(5)のマトリックス溶液−I  10ml(

10

)

)

及び 10.4.2(6)のマトリックス溶液−II  10ml(

11

)

を加え,水で標線まで薄める。これらの標準液を原子吸光分析装置の空気−アセチレンフレーム中に噴霧

し,波長 248.3nm における吸光度を測定し,吸光度と酸化鉄 (III) の濃度の関係線を作成して検量線とす

る。

(

10

)

試料中の酸化カルシウム (CaO) の含有率 (%) が既知の場合は,マトリックス溶液−I の添加量

は次の式によって算出する。

添加量(ml)

10

6

.

32

(%) ×

CaO

(

11

)

試料中の三酸化硫黄 (SO

3

)

の含有率 (%) が既知の場合は,

マトリックス溶液−II の添加量は次

の式によって算出する。


9

R 9101-1995

添加量(ml)

10

5

.

46

(%)

3

×

SO

10.4.6

計算  10.4.5 で作成した検量線を用い,10.4.4 で測定した吸光度から酸化鉄 (III) の濃度を求め,

次の式によって試料中の酸化鉄 (III) の含有率を算出する。

100

100

2

250

10

3

3

2

×

×

×

×

s

C

O

Fe

ここに,  Fe

2

O

3

酸化鉄 (III) の含有率 (%)

C

吸光度から求めた酸化鉄 (III) の濃度 (mg/100ml)

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)

11.

酸化カルシウムの定量方法

11.1

方法の区分  酸化カルシウムの定量は,次のいずれかの方法による。

(1)

  EDTA

滴定法

(2)

過マンガン酸カリウム滴定法

11.2

  EDTA

滴定法

11.2.1

要旨  試料を塩酸で溶かした後,ろ過する。この溶液を用い,pH を 12.7∼13.2 とした後,NN 指

示薬を用いて EDTA 標準溶液で滴定する。

11.2.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

塩酸 (11)

(2)

トリエタノールアミン (1 十 1)

(3)

水酸化カリウム溶液 (200g/l)

(4)

  NN

指示薬  2−ヒドロキシ−1−(2'−ヒドロキシ−4'−スルホ−1'−ナフチルァゾ)−3−ナフトエ酸

0.5g

と硫酸カリウム 50g とを混合して均一になるまですり混ぜ,褐色瓶に保存する。

(5)

  0.01mol/lEDTA

標準溶液  10.2.2(8)で調製したもの。

11.2.3

試料はかり取り量  試料は,約 1.0g を 0.1mg まで正しくはかり取る。

11.2.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料をビーカー (200ml) にはかり取り,塩酸 (1+1) 20ml 及び水約 100ml を加え,数分間煮沸して可

溶分を溶かした後,ろ紙(5 種 B)でろ過し(

12

)

,温水で 8 回洗浄する。

(2)

冷却した後,ろ液及び洗液を 500ml のメスフラスコに移し,水で標線まで薄める。この溶液を試料溶

(B)とし,酸化カルシウム,酸化マグネシウム及び三酸化硫黄の定量に用いる。

(3)

試料溶液(B)から 25ml を正確に分取して,ビーカー (300ml) に入れ,水を加えて約 100ml とする。こ

れに,トリエタノールアミン (1+1) 2ml を加え,適量の水酸化カリウム溶液 (200g/l)  を加えてよくか

き混ぜ,pH を 12.7∼13.2 に調節し,2∼3 分間静置する。この溶液に,NN 指示薬約 0.1g を加え,

0.01mol/lEDTA

標準溶液で滴定し,溶液の色が赤紫から赤みが全く消えて鮮明な青となった点を終点

とする(

13

)(

14

)

(

12

)

微粒子がろ紙から漏れるおそれがある場合には,少量の粉末ろ紙を加えて少し煮沸した後,ろ

過する。

(

13

)

滴定の終点は,タングステンランプの光を透して見ると分かりやすい。

(

14

)

マグネシウムが共存するときは,一度青となっても,放置すると色が戻ることがある。このよ

うな場合は,最初に青になったときを終点とする。


10

R 9101-1995

多量のマグネシウムが共存すると,終点の判定が困難な場合がある。このようなときは,試

料溶液に 0.01mol/lEDTA 標準溶液を所要量より約 2ml 少なく加えてかき混ぜ,トリエタノール

アミン,水酸化カリウム溶液,NN 指示薬を順に加えてかき混ぜた後,終点まで滴定すればよ

い。

11.2.5

計算  試料中の酸化カルシウムの含有率は,次の式によって算出する。

100

25

500

8

560

000

.

0

×

×

×

×

s

f

v

CaO

ここに,  CaO

酸化カルシウムの含有率 (%)

v

 0.01mol/lEDTA

標準溶液の使用量 (ml)

f

10.2.2(8)

の 0.01mol/lEDTA 標準溶液のファクター

s

11.2.3

ではかり取った試料の質量 (g)

11.3

過マンガン酸カリウム滴定法

11.3.1

要旨  11.2.4(2)で保存した試料溶液(B)を用い,しゅう酸アンモニウムを加えてしゅう酸カルシウム

の沈殿を生成する。この沈殿をろ過した後,硫酸で溶かし,分離したしゅう酸を過マンガン酸カリウムで

滴定する。

11.3.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

しゅう酸アンモニウム溶液 (40g/l)

(2)

酢酸アンモニウム溶液 (500g/l)

(3)

硫酸 (14)

(4)

過マンガン酸カリウム標準溶液  過マンガン酸カリウム 2.26g を水に溶かして 1とし,フラスコに入

れて静かに一度煮沸した後,一夜暗所に放置し,ガラスろ過器 G4(漏斗形又はブフナー漏斗形)でろ

過して(

15

)

,褐色瓶に保存する。この溶液 1ml は,約 0.002g の酸化カルシウムに相当する。

この溶液は,次のようにして標定する。

しゅう酸ナトリウム(

16

)

0.2g

を 0.1mg まで正しくはかり取り,ビーカー (500ml) に入れ,温水 150ml

を加えて溶かし,硫酸 (1+4) 50ml を加えて約 70℃に加熱し,熱いうちに過マンガン酸カリウム標準

溶液で滴定し,溶液の微紅色が約 10 秒間消えなくなったときを終点とする。次の式によって標準溶液

1ml

の酸化カルシウム相当量を算出し,小数点以下 5 けたに丸める。

v

m

E

5

418

.

0

×

ここに,  E:  過マンガン酸カリウム標準溶液 1ml の酸化カルシウム相当量 (g)

v

:  過マンガン酸カリウム標準溶液の使用量 (ml)

m

:  しゅう酸ナトリウムの使用量 (g)

(

15

)

もし一度に多量に作るとき,煮沸及びろ過がめんどうな場合は,溶液をそのまま約1週間静置し

た後,底の沈殿をかき乱さないよう注意して,サイホンを用いて上澄み液を分け取る。

(

16

)

  JIS K 8005

に規定するしゅう酸ナトリウムを 150∼200℃に 1∼1.5 時間保ち,硫酸デシケーター

中で放冷したものを用いる。

11.3.3

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  11.2.4(2)

で保存した試料溶液(B)から 100ml を正確に分取してビーカー (500ml) に入れ,加熱してから

しゅう酸アンモニウム温溶液 (40g/l) 30ml をかき混ぜながら少しずつ加える。続いて酢酸アンモニウ

ム温溶液 (500g/l) 20ml をかき混ぜながら加え,2 分間煮沸した後,沈殿するのを待って直ちにろ紙(6

種)でろ過し,温水で 8 回洗浄する。


11

R 9101-1995

(2)

沈殿をろ紙と共にビーカー (500ml) に入れ,ろ紙を開いてビーカーの内側に密着させ,沈殿を洗い落

とす。これに温水約 150ml 及び硫酸 (1+4) 50ml を加え,約 70℃に加熱して沈殿を溶かし,熱いうち

に過マンガン酸カリウム標準溶液で紅色になるまで滴定する。さらにビーカーに付着しているろ紙を

落として滴定を続け,微紅色が 10 秒間消えなくなったときを終点とする。

11.3.4

計算  試料中の酸化カルシウムの含有率は,次の式によって算出する。

100

100

500 ×

×

×

s

E

v

CaO

ここに,  CaO

酸化カルシウムの含有率 (%)

v

過マンガン酸カリウム標準溶液の使用量 (ml)

E

過マンガン酸カリウム標準溶液 1ml の酸化カルシウム相当量
(g)

s

11.2.3

ではかり取った試料の質量 (g)

12.

酸化マグネシウムの定量方法

12.1

方法の区分  酸化マグネシウムの定量法は,次のいずれかによる。

(1)

原子吸光分析法

(2)

  EDTA

滴定法

12.2

原子吸光分析方法

12.2.1

要旨  8.5(4)で保存した試料溶液(A)を用い,原子吸光分析装置によってマグネシウムの吸光度を測

定し,酸化マグネシウムの含有率を求める。

12.2.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

マトリックス溶液−I  10.4.2(5)で調製したもの。

(2)

マトリックス溶液−II  10.4.2(6)で調製したもの。

(3)

酸化マグネシウム標準原液 (1.0mgMgO/ml)   金属マグネシウム(99.9%以上)0.603g を正しくはかり

取ってビーカー (200ml) に入れ,適量の水を加えた後,時計皿で覆い,塩酸 (1+1) 20ml を少しずつ

加えて溶かす。必要ならば緩やかに加熱する。冷却した後,時計皿を水洗して除き,1のメスフラス

コに移し,水で標線まで薄める。

12.2.3

装置  原子吸光分析装置を用いる。

12.2.4

操作  定量操作は,次の手順による。

8.5(4)

で保存した試料溶液(A)の一部を分取し,水を加えて正確に 2 倍に薄め,その一部を原子吸光分析

装置の空気−アセチレンフレーム中に噴霧し,マグネシウム用光源ランプを用いて,波長 285.2nm におけ

る吸光度を測定する。

12.2.5

検量線の作成  12.2.2(3)の酸化マグネシウム標準原液 (1.0mgMgO/ml) を水で正しく 10 倍に薄め,

その 0∼20ml(MgO として 0∼2.0mg)を 100ml のメスフラスコに段階的に取り,水を加えて約 50ml とす

る。これに 12.2.2(1)のマトリックス溶液−I  10ml(

10

)

及び 12.2.2(2)のマトリックス溶液−II  10ml(

11

)

を加

え,水で標線まで薄める。これらの標準溶液を原子吸光装置の空気−アセチレンフレーム中に噴霧し,波

長 285.2nm における吸光度を測定し,

吸光度と酸化マグネシウム濃度との関係線を作成して検量線とする。

12.2.6

計算  12.2.5 で作成した検量線を用い,12.2.4 で測定した吸光度から酸化マグネシウムの濃度を求

め,次の式によって試料中の酸化マグネシウムの含有率を算出する。

100

100

2

250

10

3

×

×

×

×

s

C

MgO


12

R 9101-1995

ここに,

MgO

酸化マグネシウムの含有率 (%)

C

吸光度から求めた酸化マグネシウムの濃度 (mg/100ml)

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)

12.3

  EDTA

滴定法

12.3.1

要旨  11.2.4(2)で保存した試料溶液(B)を用い,塩酸ヒドロキシルアミンを加えて鉄を還元し,トリ

エタノールアミン及び硫化ナトリウムを加えて妨害イオンをマスキングした後,緩衝溶液を加えて pH を

約 10 に調節する。EBT を指示薬として,EDTA 標準溶液で酸化カルシウムと酸化マグネシウムの合量を滴

定する。これから 11.2.4(3)の滴定で使用した EDTA 標準溶液の量を差し引いて,酸化マグネシウムとする。

12.3.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

緩衝溶液 (pH10)    10.2.2(6)で調製したもの。

(2)

塩酸ヒドロキシルアミン溶液 (50g/l)

(3)

  EBT

指示薬  10.2.2(5)で調製したもの。

(4)

トリエタノールアミン (11)    11.2.2(2)で調製したもの。

(5)

硫化ナトリウム溶液  硫化ナトリウム九水和物 10g を水に溶かして 100ml とする。使用の都度調製す

るのが望ましい。

(6)

  0.01mol/lEDTA

標準溶液  10.2.2(8)で調製したもの。

12.3.3

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  11.2.4(2)

で保存した試料溶液(B)から 25ml を正確に分取してビーカー (300ml) に入れ,水を加えて,

約 100ml とする。

塩酸ヒドロキシルアミン溶液 5ml,トリエタノールアミン (1+1) 2ml 及び硫化ナトリウム溶液 1ml

を加え,次に緩衝溶液 (pH10) を加えて pH を 9.8∼10.2 に調節する。

(2)

 EBT

指示薬 2,3 滴を加え,0.01mol/lEDTA 標準溶液で滴定し,溶液の色が赤紫から赤みが全く消えて

鮮明な青となった点を終点とする(

13

)

12.3.4

計算  試料中の酸化マグネシウムの含有率は,次の式によって算出する。

(

)

100

25

500

1

403

000

.

0

1

2

×

×

×

×

s

f

v

v

MgO

ここに,  MgO

酸化マグネシウムの含有率 (%)

v

1

11.2.4(3)

の 0.01mol/lEDTA 標準溶液の使用量 (ml)

v

2

12.3.3(2)

の 0.01mol/lEDTA 標準溶液の使用量 (ml)

f

10.2.2(8)

の 0.01mol/lEDTA 標準溶液のファクター

s

11.2.3

ではかり取った試料の質量 (g)

13.

三酸化硫黄の定量方法

13.1

方法の区分  三酸化硫黄の定量は重量法による。

13.2

要旨  11.2.4(2)で保存した試料溶液(B)を用い,塩化バリウム溶液を加えて,硫酸バリウムの沈殿を

生成させる。沈殿はろ過し,強熱して質量をはかる。

試料に亜硫酸カルシウムを含有する場合には,試料を別途にはかり取り,亜硫酸カルシウム分を過酸化

水素で酸化した後,これを試料溶液として,全三酸化硫黄を求め,14.6 で得られた二酸化硫黄の量を差し

引いて求める。

13.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

塩化バリウム溶液 (50g/l)    塩化バリウム二水和物 60g を水に溶かして 1とする。


13

R 9101-1995

(2)

過酸化水素水 (19)    過酸化水素水 (30%) を水で薄める。

(3)

緩衝溶液 (pH4)   酢酸ナトリウム 75g を酢酸 (1+2) 500ml に溶かす。

(4)

塩酸 (11)

13.4

試料はかり取り量  試料に亜硫酸カルシウムを含有する場合には,試料 0.2g を 0.1mg まで正しくは

かり取る。

13.5

操作

13.5.1

試料に亜硫酸カルシウムを含有しない場合

(1)

  11.2.4(2)

で保存した試料溶液(B)から 200ml をビーカー (500ml) に正確に分取し,水を加えて全量を約

300ml

とする。

(2)

加熱して煮沸しながら塩化バリウム温溶液 (50g/l) 25ml を約 10 分間で少しずつ滴加し,

沈殿が成長し,

溶液が清澄するまで数分間煮沸を続ける。

(3)

これを煮沸に近い温度で約 3 時間静置する。

この間,

溶液の量がほぼ 300ml に保たれるように注意し,

必要ならば適宜温水を加える。

(4)

沈殿をろ紙(6 種,11cm)でろ過し,温水で 8∼10 回洗浄する。

(5)

沈殿をろ紙と共に磁器るつぼに入れて乾燥し,緩やかに加熱して炎の出ないように注意しながらろ紙

を灰化し,800 ±50℃に調節した電気炉で 30 分間強熱し,冷却した後沈殿の質量をはかる。

13.5.2

試料に亜硫酸カルシウムを含有する場合

(1)

試料をビーカー (300ml) に正しくはかり取り,過酸化水素水 (1+9) 10ml と緩衝溶液 (pH4) 10ml を加

えて,水で全量を約 150ml とする。かき混ぜながら亜硫酸カルシウムを酸化し,溶かした後,ろ紙(6

種,11cm)でろ過し,温水で数回洗浄する。ろ液及び洗液はビーカー (500ml) に受ける。

(2)

ろ液に塩酸 (1+1) 2ml と,水を加えて全量を約 300ml とする。

(3)

以後は,13.5.1(2)からの操作による。

13.6

計算  試料中の三酸化硫黄の含有率は,次の(1)又は(2)の式によって算出する。

(1)

試料に亜硫酸カルシウムを含有しない場合

100

200

500

343

.

0

1

1

3

×

×

×

s

m

SO

ここに,  SO

3

三酸化硫黄の含有率 (%)

m

1

沈殿の質量 (g)

s

1

11.2.3

ではかり取った試料の質量 (g)

(2)

試料に亜硫酸カルシウムを含有する場合

100

0125

.

0

343

.

0

2

3

2

3

×

×

×

s

m

m

SO

ここに,  SO

3

三酸化硫黄の含有率 (%)

m

2

沈殿の質量  (g)

m

3

14.6

で求めた二酸化硫黄の含有率 (%) ×s

2

s

2

13.4

ではかり取った試料の質量 (g)

14.

二酸化硫黄の定量方法

14.1

方法の区分  二酸化硫黄の定量は,チオ硫酸ナトリウム滴定法による。

14.2

要旨  試料にヨウ素標準溶液を加えて酸化した後,塩酸を加えて溶かし,チオ硫酸ナトリウム標準

溶液で滴定する。


14

R 9101-1995

14.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

  0.1mol/l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液  チオ硫酸ナトリウム五水和物 26g 及び炭酸ナトリウム(無水)

0.2g

をはかり取り,水を加えて溶かし 1になるように薄める。これに 3−メチル−1−ブタノール(イ

ソアミルアルコール)約 10ml を加え,よく振り混ぜて 2 日間放置する。この溶液は,次のようにし

て標定する。

ヨウ素酸カリウム(標準試薬)を 120∼140℃で 2 時間乾燥し,デシケーター中で放冷した後,約 0.71g

を 0.1mg まで正しくはかり取り,水で溶かした後,200ml のメスフラスコに移して水で標線まで薄め

る。この溶液 20ml を正確に分取して共通すり合わせヨウ素フラスコ A 形 (300ml) に入れ,ヨウ化カ

リウム 2g 及び硫酸 (1+5) 5ml を加え速やかに栓をして静かに振り混ぜた後,水(

17

)

100ml

を加え,直

ちに遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定する。滴定の終点近くで溶液の色が微黄色

になったとき,でん(澱)粉溶液数滴を加えて滴定を続け,青が消えたときを終点とする。次の式に

よってファクターを算出する。

8

566

003

.

0

1

200

20

100

1

×

×

×

×

v

a

m

f

ここに,

f

1

: 0.1mol/チオ硫酸ナトリウム標準溶液のファクター

m

:  ヨウ素酸カリウム(標準試薬)の質量 (g)

a

:  ヨウ素酸カリウム(標準試薬)の純度 (%)

v

: 0.1mol/チオ硫酸ナトリウム標準溶液の使用量 (ml)

(2)

塩酸 (11)

(3)

  0.05mol/l

ヨウ素標準溶液  ヨウ化カリウム 40g を少量の水に溶かし,これにヨウ素 12.7g を加えて完

全に溶かした後,塩酸 (1+1) 1ml 及び水を加えて 1とする。この溶液は,次のようにして標定する。

ヨウ素標準溶液 20ml を正確に分取し,水(

17

)

100ml

を加え,0.1mol/チオ硫酸ナトリウム標準溶液で

滴定する。滴定の終点近くで溶液の色が微黄色になったとき,でん(澱)粉溶液数滴を加えて滴定を

続け,青が消えたときを終点とする。この標準溶液のファクターは,次の式によって算出する。

20

1

2

f

v

f

×

ここに,  f

2

: 0.05mol/ヨウ素標準溶液のファクター

v

: 0.1mol/チオ硫酸ナトリウム標準溶液の使用量 (ml)

f

1

: 0.1mol/チオ硫酸ナトリウム標準溶液のファクター

(4)

でん(澱)粉溶液  でん(澱)粉 1g をビーカー (100ml) にはかり取り,冷水 10ml を加えてよくかき

混ぜた後,熱湯 200ml の中へかき混ぜながら少しずつ加える。液が透明になるまで煮沸し,放冷した

後,上澄液を使用する。この溶液を保存するときは,少量のトルエン又は二硫化炭素を添加する。

14.4

試料はかり取り量  試料は,約 2g を 0.1mg まで正しくはかり取る。

14.5

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料を共通すり合わせヨウ素フラスコ A 形 (300ml) に正しくはかり取り,水(

17

)

約 50ml を加えた後,

0.1mol/l

ヨウ素標準溶液を一定量(

18

)

加えて振り混ぜ,塩酸 (1+1) 20ml を加えた後,10∼15 分間振り

混ぜて試料を溶かす。

(2)

フラスコの栓を除き,未反応のヨウ素を 0.1mol/チオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定する。滴定の終

点近くで溶液の色が微黄色になったとき,でん(澱)粉溶液数滴を加えて滴定を続け,青が消えたと

きを終点とする。


15

R 9101-1995

(

17

)

室温が高い場合は,10℃以下の冷水を使用すれば,ヨウ素の飛散を防ぐことができる。

(

18

)

 0.1mol/l

ヨウ素標準溶液の添加量は,予備試験で定めるが,通常 25ml を添加すればよい。

14.6

計算  試料中の二酸化硫黄の含有率は,次の式によって算出する。

(

)

100

203

003

.

0

1

1

2

2

2

×

×

×

×

s

f

v

f

v

SO

ここに,  SO

2

二酸化硫黄の含有率 (%)

v

1

0.1mol/l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液の使用量 (ml)

f

1

0.1mol/l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液のファクター

v

2

0.05mol/l

ヨウ素標準溶液の使用量 (ml)

f

2

0.05mol/l

ヨウ素標準溶液のファクター

s

14.4

ではかり取った試料の質量 (g)

15.

二酸化炭素の定量方法

15.1

方法の区分  二酸化炭素の定量方法は,水酸化ナトリウム溶液吸収−塩酸滴定法による。

15.2

要旨  試料を塩酸で分解し,生成した二酸化炭素を塩化バリウムと水酸化ナトリウム溶液中に導入

して吸収させ,塩酸標準溶液で滴定する。

15.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

メチルオレンジ指示薬 (1g/l)

(2)

フェノールフタレイン指示薬(2g/エチルアルコール溶液)  フェノールフタレイン 0.20g をエチル

アルコール (95vol%) 90ml に溶かし,水を加えて 100ml とする。

(3)

ブロムフェノールブルー指示薬 (1g/l)    ブロムフェノール 0.1g をエチルアルコール (95vol%) 20ml

に溶かし,水を加えて 100ml とする。

(4)

  0.2mol/l

水酸化ナトリウム標準溶液  水酸化ナトリウム 9g を水 1に溶かし,ポリエチレン瓶に保存す

る。

この溶液は調製の際に炭酸塩を除く必要はない。また,あらかじめ標定しておく必要もない。

(5)

塩化バリウム溶液  塩化バリウム二水和物 10g を水 1に溶かし,これにフェノールフタレイン指示薬

(2g/エチルアルコール溶液)約 1ml を加える。

(6)

塩酸 (15)

(7)

  0.2mol/l

塩酸標準溶液  塩酸 20ml を適量の水で薄めた後,1とする。この溶液は.次のようにして標

定する。

炭酸ナトリウム(標準試薬)(

19

)

2.5

∼3.0g を 0.1mg まで正しくはかり取り,適量の水に溶かして 250ml

のメスフラスコに移し,水で標線まで薄める。この溶液 25ml を正確に分取し,ブロムフェノールブ

ルー指示薬を用いて塩酸標準溶液で滴定し,溶液が青紫から黄色になったときを終点とする。次の式

によってファクターを算出し,小数点以下 3 けたに丸める。

6

010

.

0

1

.

0

×

×

v

m

f

ここに,

f

: 0.2mol/塩酸標準溶液のファクター

m

:  はかり取った炭酸ナトリウムの質量 (g)

v

: 0.2mol/塩酸標準溶液の使用量 (ml)

(

19

)

  JIS K 8005

の炭酸ナトリウムを白金るつぼ中で500∼650℃に40∼50分間保ち,硫酸デシケータ

ー中で放冷したものを用いる。

15.4

装置  図 の装置を用いる。


16

R 9101-1995

図 1  二酸化炭素定量装置 

活栓付漏斗  容量約 60ml,足の下方はやや細く,先端は上向きに曲げる。 

試料分解フラスコ  首までの容積 170±10ml のもので,50ml 及び 100ml の所にそれ

ぞれ標線を付ける。側管には小形の蒸留管を備える。

ガス吸収器球状部  下部三角フラスコから押し上げられた吸収液をこの中にためると 
ともに,試料分解フラスコから導入される熱水蒸気の冷却器としての役目をする。容積

220

±20ml,内部に封入された曲管及び下部の足管は,内径 2mm,外径 5∼6mm とする。

ガス吸収器下部三角フラスコ  上部球状部とすり合わせによって一体をなす。容積 500
±20ml のもので,300ml の所に標線を付ける。

なお,球状部と連結するときに,ゴムバンドをかけるように球状部とフラスコのすり

合わせの上下にはバンド止めの角を備える。

E

ゴム管

F

は,これを

G

からはずして球状部の活栓口に連結できるような長さにしてお

く。

ガラス管 

ピンチコック 

遮へい板  試料分解フラスコを加熱する際に吸収器への放射熱を防ぐために用いる。

:ゴム

栓  吸収器の三角フラスコに合う薄形のゴム栓で,ビュレットの先を深く差し込め

るように小孔があけてあるもので,滴定のときに用いる。


17

R 9101-1995

滴定用ビュレット  容量 25ml,コックから先の部分を約 7cm に引き伸ばし,先端の穴

を細くして 1 滴が 0.02∼0.03ml になるようにする。

15.5

試料はかり取り量  試料は,適量(

20

)

を 0.1mg まで正しくはかり取る。

(

20

)

試料はかり取り量は,二酸化炭素の含有率に応じて

2による。

表 2  試料はかり取り量

二酸化炭素の含有率  %

試料の質量  g

2

未満 2

2

以上

5

未満 1

5

以上

0.5

15.6

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料をはかり取って試料分解フラスコ に入れ,50ml の標線まで水を加え,メチルオレンジ指示薬

(1g/l) 1

,2 滴を加える。煮沸を円滑にするために,一端を封じた細いガラス毛細管(長さ 2∼3cm)数

本を入れ,活栓付漏斗 を差し込んで密栓する。

(2)

 0.2mol/l

水酸化ナトリウム標準溶液 25ml を正確に分取してガス吸収器の三角フラスコ に入れ,直ち

に塩化バリウム溶液を 300ml の標線まで加え,球状部 C をはめてバンドをかけた後,

図 のようにガ

ス吸収器と試料分解フラスコとを連結する(

21

)

(3)

連結管のピンチコック でガラス管 を挟み,ガスの通路を開き,吸収器球状部の活栓を開く。

(4)

活栓付漏斗 に塩酸 (1+5)  を満たし,活栓を開いて分解フラスコ中に塩酸を少しずつ流下させ,試

料が溶けて溶液が赤変してから,更に 1∼2ml 過剰に加える(

22

)

(5)

試料分解フラスコを緩やかに加熱し,溶液が煮沸して吸収器球状部の曲管の露出部が指頭で長く触れ

られない程度に熱せられてから,更に 10 分間煮沸を継続する。加熱の強さは,凝縮水が曲管から数秒

間に 1,2 滴の割合で滴下する程度とする。

(6)

加熱をやめ,手早くピンチコック でゴム管 を閉じ,吸収器球状部の活栓も閉じる。ゴム管 をガ

ラス管 から離し活栓の先端を連結させ,吸収器を約 5 分間激しく振り混ぜた後(

23

)

,ピンチコック H

及び活栓を開けて球状部内に残留している吸収液を三角フラスコ内に流下させる。

(7)

三角フラスコから球状部を取り外してゴム栓 をはめ,ビュレット の先端を深く差し込み,0.2mol/l

塩酸標準溶液で滴定し,赤色が消えたときを終点とする(

24

)

(

21

)

定量操作の前に,試料分解フラスコ及び吸収器は一度水を満たした後,水を流出して内部を実

験室内の空気で置換しておく。特に数個の試料について連続して定量を行う場合には,前回の

操作で装置内の空気が実験室内の空気と異なった組成になっているから,新たに試験を行うた

びごとにこれを実行する必要がある。もし換気の悪い室内で多数のバーナーを使用し,室内の

空気中の炭酸ガス量が甚だしく変動するおそれのある場合には,装置内の空気の置換を室外で

行えばよい。

(

22

)

分解フラスコ内の溶液は最後まで赤色を保っていなければならない。ただし,塩酸を大過剰に

加えることは避けなければならない。

(

23

)

振り混ぜたとき,もし三角フラスコ内の溶液の赤が消えた場合は,ゴム管 の先をガラスコッ

クの方に連結して閉回路を作り,外気と遮断した状態でピンチコック及び活栓を少し開いて球

状部内の液の一部を三角フラスコに流下させた後,赤の消えない状態で,更に約 5 分間振り混

ぜる。もし球状部内の液の半分近くを流下させてもなお赤が消えたならば,試料を少なくして

もう一度操作をやり直す。

(

24

)

滴定中に標準液が滴下しにくくなった場合は,ビュレットとゴム栓との気密をわずかに緩めれ


18

R 9101-1995

ばよい。

15.7

空試験  定量操作と同一の条件で空試験を行い,0.2mol/塩酸標準溶液の使用量を求める。

15.8

計算  試料中の二酸化炭素の含有率は,次の式によって算出する。

(

)

100

4

004

.

0

2

1

2

×

×

×

s

f

v

v

CO

ここに,  CO

2

二酸化炭素の含有率 (%)

v

1

空試験の 0.2mol/塩酸標準溶液の使用量 (ml)

v

2

試料分析時の 0.2mol/塩酸標準溶液の使用量 (ml)

f

0.2mol/l

塩酸標準溶液のファクター

s

15.5

ではかり取った試料の質量 (g)

16.

酸化ナトリウム及び酸化カリウムの定量方法

16.1

方法の区分  酸化ナトリウム及び酸化カリウムの定量は,原子吸光分析法による。

16.2

要旨  8.5(4)で保存した試料溶液(A)を用いて,原子吸光分析装置によって,ナトリウム及びカリウム

の吸光度を測定し,酸化ナトリウムの含有率及び酸化カリウムの含有率を求める。

16.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

マトリックス溶液−I  10.4.2(5)で調製したもの。

(2)

マトリックス溶液−II  10.4.2(6)で調製したもの。

(3)

酸化ナトリウム及び酸化カリウム標準原液 (1.0mgNa

2

O/ml, 1.0mgK

2

O/ml)

  500∼650℃で 40∼50 分

間乾燥した後放冷した塩化ナトリウム 1.886g,及び 110℃で 2∼3 日間乾燥した後,放冷した塩化カリ

ウム 1.583g をはかり取って,1のメスフラスコに入れ,水を加えて溶かした後,水で標線まで薄める。

この溶液は,ポリエチレン瓶に移して保存する。

16.4

装置  原子吸光分析装置を用いる。

16.5

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  8.5(4)

で保存した試料溶液(A)の一部を分取し,水を加えて正確に 10 倍に薄める。その一部を原子吸光

分析装置の空気−アセチレンフレーム中に噴霧し,ナトリウム用光源ランプを用いて波長 589.0nm に

おけるナトリウムの吸光度を測定する。

(2)

次に,同じ操作で,カリウム用光源ランプを用いて,波長 766.5nm におけるカリウムの吸光度を測定

する。

16.6

検量線の作成

(1)

  16.3(3)

の酸化ナトリウム及び酸化カリウム標準原液 (1.0mgNa

2

O/ml, 1.0mgK

2

O/ml)

を水で正確に 50

倍に薄め,その 0∼20ml(Na

2

O

及び K

2

O

として,それぞれ 0∼0.4mg)を 100ml のメスフラスコに段

階的に取り,水を加えて約 50ml とする。これに 16.3(1)のマトリックス溶液−I 及び 16.3(2)のマトリッ

クス溶液−II をそれぞれ水で正確に 5 倍に薄めた希釈溶液 10ml ずつ(

10

)(

11

)

を分取して加え,水で標線

まで薄める。

(2)

これらの標準溶液を原子吸光分析装置の空気−アセチレンフレーム中に噴霧し,波長 589.0nm におけ

る吸光度を測定し,吸光度と酸化ナトリウムの濃度との関係線を作成して,酸化ナトリウム用検量線

とする。

(3)

次に,同じ操作で波長 766.5nm における吸光度を測定し,吸光度と酸化カリウムの濃度との関係線を

作成して,酸化カリウム用検量線とする。


19

R 9101-1995

16.7

計算  16.6(1)(2)及び(3)で作成した検量線を用い,16.5(1)及び(2)で測定した吸光度から,酸化ナト

リウムの濃度及び酸化カリウムの濃度を求め,次の式によって試料中の酸化ナトリウムの含有率及び酸化

カリウムの含有率を算出する。

100

10

100

250

10

3

1

2

×

×

×

×

s

C

O

Na

100

10

100

250

10

3

2

2

×

×

×

×

s

C

O

K

ここに,  Na

2

O

酸化ナトリウムの含有率 (%)

K

2

O

酸化カリウムの含有率 (%)

C

1

吸光度から求めた酸化ナトリウムの濃度 (mg/100ml)

C

2

吸光度から求めた酸化カリウムの濃度 (mg/100ml)

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)

17.

フッ素の定量方法

17.1

方法の区分  フッ素の定量は,次のいずれかの方法による。

(1)

ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法

(2)

イオン電極法

17.2

ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法

17.2.1

要旨  試料に過塩素酸及び二酸化ケイ素を加えて,水蒸気蒸留によってフッ素をケイフッ化水素酸

として留出させ,その留出液を用いて,ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液で呈色させ,その吸光

度を測定する。

17.2.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

二酸化ケイ素(

25

)

  粒度 100∼150

µm のもの。

(2)

リン酸

(3)

過塩素酸(

26

)

  加熱して白煙を発生させた後,放冷したもの。

(4)

ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液(

27

)

  アリザリンコンプレキソン(1,2−ジヒドロキシアン

トラキノニル−3−メチルアミン−N,N 二酢酸)0.192g をアンモニア水 (1+10) 4ml と酢酸アンモニ

ウム溶液 (200g/l) 4ml に溶かし,これに酢酸ナトリウム溶液(酢酸ナトリウム三水和物 41g を水 400ml

に溶かし,酢酸 24ml を加えもの)中にかき混ぜながら加える。この溶液にアセトン 400ml をかき混

ぜながら少しずつ加え,更にランタン溶液[酸化ランタン 0.163g を塩酸 (1+5) 10ml に加熱し溶かし

たもの]を加えてかき混ぜる。冷却した後,酢酸又はアンモニア水で pH 計を用いて pH を約 4.7 に調

節した後,水を加えて 1とする。

(5)

フッ化物イオン標準原液 (0.1mgF

/ml) 

  フッ化ナトリウム(標準試薬)を白金皿にとり,500∼550℃

で 40∼50 分間加熱し,デシケーター中で放冷した後,NaF100%に対しその 0.221g をはかり取り,水

に溶かす。メスフラスコ 1に入れ,水で標線まで薄め,ポリエチレン瓶に入れて保存する。

(6)

フッ化物イオン標準溶液 (0.002mgF

/ml) 

  フッ化物イオン標準原液 (0.1mgF

/ml) 10ml

をとり,メ

スフラスコ 500ml に入れ,水で標線まで薄める。

(

25

)

ケイ酸ナトリウムを用いてもよい。

(

26

)

過塩素酸 40ml の代わりに硫酸(ビーカーに入れ熱板上で加熱し,盛んに白煙を発生させた後放

冷する)30ml を用いてもよい。

(

27

)

ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液として,市販のアルフッソン 2.5g を水に溶かして


20

R 9101-1995

50ml

とした溶液を用いてもよい。使用時に調製する。

17.2.3

装置

(1)

蒸留装置  図 及び図 に装置の一例を示す。

(2)

吸光光度分析装置

図 2  蒸留装置の一例(A)


21

R 9101-1995

図 3  蒸留装置の一例(B)


22

R 9101-1995

17.2.4

試料はかり取り量  試料は適量(

28

)

を 0.1mg まで正しくはかり取る。

(

28

)

試料のはかり取り量は,フッ素の含有率に応じて

3による。

表 3  試料はかり取り量

フッ素の含有率  %

試料の質量  g

 0.5

未満

3

0.5

以上

1.0

未満

2

1.0

以上

 1

17.2.5

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料をはかり取って蒸留フラスコ に入れ,二酸化ケイ素約 0.5g,リン酸 1ml 及び過塩素酸(

26

)

40ml

を加える。留出液の受器(500ml メスフラスコ)には水 20ml を加え(

29

)

,逆流止め の先端は,水面

下に保つ。

(2)

図 のようにケルダールフラスコを使用する場合には,フラスコを直接加熱(

30

)

し,

図 のように蒸留

フラスコを使用する場合には,外筒を加熱する。

(3)

図 の場合には,フラスコ内の液温が約 140℃に達してから,また,図 の場合には外筒中の 1,1,2,2

−テトラクロロエタンが煮沸し始めてから,水蒸気を通す。

(4)

蒸留温度を 145±5℃,留出速度を 3∼5ml/min に調節し,受器の液量が約 400ml になるまで蒸留を続

ける。

(5)

冷却器と逆流止めを取り外し,冷却器の内管及び逆流止めの内外を少量の水で洗い,洗液も受器に加

え,更に水で標線まで薄める。

(6)

留出液から 30ml 以下の適量(F

として 0.004∼0.05mg を含む。

(

31

)

を分取して,メスフラスコ 50ml

にとる。

(7)

ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液(

32

)

20ml

を加え,更に水で標線まで薄めて振り混ぜ,1 時間

放置する。

(8)

この溶液の一部を吸光光度分析装置の吸収セルに取り,波長 620nm 付近の吸光度を測定する。

(

29

)

試料中にフッ化物イオン以外のハロゲン化物イオンが多量に含まれる場合には,水酸化ナトリ

ウム溶液 (40g/l)  数滴とフェノールフタレイン溶液1滴を加えておく。受器中の溶液は蒸留が終

わるまで微紅色を保つように必要に応じ水酸化ナトリウム溶液 (40g/l)  を滴加する。

なお,この場合は,蒸留が終わった後,留出液に硫酸 (1+35)  を微紅色が消えるまで滴加し,

17.2.5(5)

以下の操作を行う。

(

30

)

ケルダールフラスコを使用するときは,フラスコ中の液面までを加熱できるように熱源を調節

する。油浴,グリセリン浴などを用いてもよい。

なお,必要な場合,径 2∼3mm の沸騰石を約 10 個入れる。

(

31

)

フッ素の含有率が高い場合は,必要に応じて希釈操作を行う。

(

32

)

ランタン−アリザリンコンプレキソン溶液として

(

27

)

で調製したアルフッソン溶液を用いる

ときは,その 5ml とアセトン 10ml を試料溶液に加えた後,水で液量を 50ml とする。

17.2.6

検量線の作成  17.2.2(6)のフッ化物イオン標準溶液 (0.002mgF

-

/ml) 2

∼25ml を段階的に取り,

17.2.5(6)

(7)及び(8)の操作によって吸光度を測定し,その吸光度とフッ化物イオン濃度との関係線を作成

して検量線とする。

17.2.7

計算  17.2.6 で作成した検量線を用い,17.2.5(8)で測定した吸光度からフッ化物イオン濃度を求め,

次の式によって試料中のフッ素の含有率を算出する。


23

R 9101-1995

100

500

10

3

×

×

×

v

s

C

F

ここに,

F

:  フッ素の含有率 (%)

C

:  吸光度から求めたフッ素の濃度 (mg/50ml)

s

:  17.2.4 ではかり取った試料の質量 (g)

v

:  17.2.5(6)の試料溶液の分取量 (ml)

17.3

イオン電極法

17.3.1

要旨  17.2.5 と同じ操作で水蒸気蒸留を行い,その留出液を用い,緩衝溶液(全イオン強度調節液)

を加えて,pH5.0∼5.5 に調節した後,フッ化物イオン電極を用いて電位を測定する。

17.3.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

緩衝溶液 (pH5.2) (

33

)

  塩化ナトリウム 58g とクエン酸水素アンモニウム二水和物 1g に水 500ml を加

えて溶かし,酢酸 50ml を加え,水酸化ナトリウム溶液 (200g/l)  を滴加して,pH 計を用いて pH5.2 に

調節した後,水を加えて 1とする。

(2)

フッ化物イオン標準原液 (0.1mgF

/ml)

  17.2.2(5)で調製したもの。

(

33

)

緩衝溶液として,次の組成のものを使用してもよい。

(1)

水 500ml に酢酸 57ml,塩化ナトリウム 58g,1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸 (CyDTA)

4g

を加えて溶かし,水酸化ナトリウム溶液 (200g/l)  を滴加し,pH 計を用いて pH5.0∼5.5

に調節した後,水を加えて 1にする。

(2)

水 500ml に酢酸 57ml,塩化ナトリウム 58g,クエン酸ナトリウム二水和物 0.3g を加えて溶

かし,水酸化ナトリウム溶液 (200g/l)  を加え,pH 計を用いて pH5.0∼5.5 に調節した後,

水を加えて 1にする。

17.3.3

装置

(1)

電位差計  最小目盛 1mV の高入力抵抗電位差計(例えばデジタル式 pH−mV 計,拡大スパン付 pH−

mV

計,イオン電極用電位差計など)

(2)

フッ化物イオン電極

(3)

参照電極  二重液絡型(又は塩橋)参照電極(ダブルジャンクションのスリーブ型参照電極又はセラ

ミック型参照電極で抵抗の小さいもの)

。内筒液には塩化カリウム溶液(3.3mol/又は飽和溶液)を入

れる。外筒液には塩化カリウム溶液(3.3mol/又は飽和溶液)又は硝酸カリウム溶液 (100g/l)  を入れ

る。

(4)

マグネチックスターラー  回転による発熱で液温に変化を与えないもの。

17.3.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  17.2.5(1)

(5)と同じ操作で水蒸気蒸留を行い,留出液を 500ml のメスフラスコに受けた後,水を標線

まで加える。この試料溶液から 100ml をビーカー (200ml) に分取し,緩衝溶液 (pH5.2) 10ml を加える

(

34

)

(2)

これにフッ化物イオン電極(

35

)(

36

)

と参照電極

(37)(38)

とを浸し,マグネチックスターラー(

39

)

を用いて,泡

が電極に触れない程度に強くかき混ぜる(

40

)

(3)

液温の測定を行い,電位差計で電位を測定する(

41

)

(

34

)

緩衝溶液は,測定時の pH を5.2に調節し,イオン強度を一定にするために添加する。

(

35

)

フッ化物イオン電極は,指示値が安定してから電位を測定する。

(

36

)

フッ化物イオン電極の感応膜に傷がつくと,検量線のこう配(電位こう配)が小さくなり,応


24

R 9101-1995

答速度も遅くなるので注意する。

また,イオン電極の感応膜が汚れると,反応速度が遅くなるので,脱脂綿にアルコールを含

ませて汚れをふき取るか,柔らかい紙(ティシュペーパーなど)で汚れをふき取り,水で洗浄

する。

(

37

)

参照電極は,抵抗の小さいものを選ぶ。一般にスリーブ形,セラミック形を用いる。

スリーブ形は取扱い方に注意すれば抵抗も小さく最適であるが,スリーブを締め過ぎると抵

抗が大きくなり,緩すぎると外筒液の流出が多くなるので,適度の締付けが必要である。

セラミック形は抵抗の大きい製品もあるので,イオン電極用を用いる。セラミック形は乾燥

したり,汚れると抵抗が大きくなるので注意する。

参照電極は,いずれの場合も外筒液と同じ溶液中に浸しておく。スリーブ形は使用時にスリ

ーブの締め方を調節する。

(

38

)

内筒液及び外筒液に塩化カリウム飽和溶液を使用する場合には液温が低下すると塩化カリウム

の結晶が析出し,固着して抵抗が大きくなることがあるので注意する。

(

39

)

マグネチックスターラーを長時間使用すると,発熱して液温に変化を与えることがあるので,

液温の変化に注意する。

(

40

)

かき混ぜ速度で電位差計の指示が不安定になる場合には,参照電極の抵抗が大きくなっている

ことが多い。

(

41

)

フッ化物イオン電極の応答時間は,フッ化物イオン濃度が 0.0001mgF

-

/ml

で約 1 分間,0.001mgF

/ml

以上では約 30 秒間である。

17.3.5

検量線の作成

(1)

フッ化物イオン標準原液 (0.1mgF

/ml) 20ml

を 200ml のメスフラスコに分取し,

水を標線まで加えて,

フッ化物イオン標準溶液 (0.01mgF

/ml)

を調製する。

(2)

フッ化物イオン標準溶液 (0.01mgF

/ml) 20ml

を 200ml のメスフラスコに分取して,フッ化物イオン標

準溶液 (0.001mgF

/ml)

を調製し,更にこれを 10 倍に薄めて,フッ化物イオン標準溶液 (0.000 1mgF

/ml)

を調製する。

(3)

段階的に調製したフッ化物イオン標準溶液 (0.000 1∼0.1mgF

-

/ml)

のそれぞれ 100ml をビーカー

(200ml)

に取り,緩衝溶液 (pH5.2) 10ml を加える。

(4)

それぞれのフッ化物イオン標準溶液の液温を試料溶液の液温と±1℃以内になるように調節し,

17.3.4(2)

及び(3)と同じ操作で電位を測定する。

(5)

片対数方眼紙の対数軸にフッ化物イオンの濃度を取り,均等軸に電位を取って,フッ化物イオン濃度

(mgF

/ml)

と電位との関係線を作成して検量線とする(

42

)

(

42

)

フッ化物イオン標準溶液 (0.001mgF

/ml)

と同溶液 (0.1mgF

/ml)

との電位の差は,110∼

120mV

の範囲に入り,フッ化物イオンの濃度0.000 1mgF

/ml

から0.1mgF

/ml

の間の検量線は直

線になる。

17.3.6

計算  17.3.5 で作成した検量線を用い,17.3.4 で測定した電位からフッ化物イオン濃度を求め,次

の式によって試料中のフッ素の含有率を算出する。

100

100

500

10

3

×

×

×

s

C

F

ここに,

F

:  フッ素の含有率 (%)

C

:  測定電位から求めたフッ化物イオン濃度 (mg/100ml)


25

R 9101-1995

s

:  17.2.4 ではかり取った試料の質量 (g)

18.

全リン酸の定量方法

18.1

方法の区分  全リン酸の定量は,次のいずれかの方法による。

(1)

モリブデン青吸光光度法  この方法は,五酸化リンの含有率 1.0%未満の試料に適用する。

(2)

リンバナドモリブデン酸吸光光度法  この方法は,五酸化リンの含有率 0.0l%以上の試料に適用する。

18.2

モリブデン青吸光光度法

18.2.1

要旨  8.5(4)で保存した試料溶液(A)を用い,水酸化ナトリウムと硫酸で酸濃度を調節した後,モリ

ブデン酸アンモニウム及びアスコルビン酸を加え,加熱して呈色させ,その吸光度を測定する。

18.2.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

  p

−ニトロフェノール指示薬 (2g/l)

(2)

水酸化ナトリウム溶液 (100g/l)    ポリエチレン瓶に保存する。

(3)

硫酸 (11)

(4)

モリブデン酸アンモニウム溶液  モリブデン酸アンモニウム溶液四水和物 2g を温水約 20ml に溶かし,

必要ならばろ過し,硫酸 (1+1) 60ml を加えた後,水で 100ml に薄める。

(5)

アスコルビン酸溶液 (50g/l)    10.3.2(1)で調製したもの。

(6)

五酸化リン標準原液 (0.1mgP

2

O

5

/ml) 

  リン酸二水素カリウムを 105∼110℃で 3 時間乾燥し,デシケ

ーター中で放冷した後,0.192g をはかり取って水に溶かし,1のメスフラスコに移して水で標線まで

薄める。

18.2.3

装置  吸光光度分析装置を用いる。

18.2.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  8.5(4)

で保存した試料溶液(A)から適量(

43

)

)

を正確に分取して,100ml のメスフラスコに移し,P−ニト

ロフェノール指示薬 (2g/l) 1 滴を加え,溶液の色が黄色になるまで水酸化ナトリウム溶液 (100g/l)  を

滴加し,次に硫酸 (1+1)  を滴加して無色とした後,2,3 滴過剰に加える。

(2)

これにモリブデン酸アンモニウム溶液 10ml 及びアスコルビン酸溶液 (50g/l) 2ml を加え,水で標線ま

で薄める。沸騰水中に浸し 15 分間加熱した後,流水中で室温まで冷却する。

(3)

この溶液の一部を吸光光度分析装置の吸収セルに取り,波長 830nm 付近で吸光度を測定する。

(

43

)

試料溶液(A)からの分取量は,全リン酸の含有率に応じて

4による。

表 4  試料溶液の分取量

全リン酸の含有率  %

分取量  ml

 0.10

未満 25

0.10

以上 0.50 未満 10

0.50

以上

5

18.2.5

検量線の作成  18.2.2(6)の五酸化リン標準原液 (0.1mgP

2

O

5

/ml)

を水で正しく 10 倍に薄め,その 0

∼20.0ml(P

2

O

5

として 0∼0.20mg)を 100ml のメスフラスコに段階的に取り,18.2.4(1)(2)及び(3)の手順

に従って操作して吸光度を測定し,その吸光度と五酸化リンの濃度との関係線を作成して検量線とする。

18.2.6

計算  18.2.5 で作成した検量線を用い,18.2.4(3)で測定した吸光度から五酸化リンの濃度を求め,

次の式によって試料中の全リン酸の含有率を算出する。

100

250

10

.

3

5

2

×

×

×

v

s

C

O

P

t

ここに,

t.P

2

O

5

:  全リン酸の含有率 (%)


26

R 9101-1995

C

吸光度から求めた五酸化リンの濃度 (mg/100ml)

s

8.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

試料溶液(A)からの分取量 (ml)

18.3

リンバナドモリブデン酸吸光光度法

18.3.1

要旨  試料に塩酸と硝酸を加え,加熱し溶かした後ろ過し,ろ液にメタバナジン酸アンモニウム及

びモリブデン酸アンモニウムを加えてリンバナドモリブデン酸として呈色させ,その吸光度を測定する。

18.3.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

塩酸

(2)

硝酸

(3)

フェノールフタレイン指示薬(2g/エチルアルコール溶液)  15.3(2)で調製したもの。

(4)

アンモニア水 (11)

(5)

硝酸 (11)

(6)

発色試薬溶液  メタバナジン酸アンモニウム 1.12g を適量の水に溶かし,硝酸 250ml を加える。この

溶液に,モリブデン酸アンモニウム 27g を水に溶かして加え,更に水を加えて 1とする。この溶液は

褐色瓶に入れて保存する。

(7)

五酸化リン標準原液 (0.1mgP

2

O

5

/ml)

  18.2.2(6)で調製したもの。

18.3.3

装置  吸光光度分析装置を用いる。

18.3.4

試料はかり取り量  試料は,約 2.5g を 0.1mg まで正しくはかり取る。

18.3.5

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料をビーカー (300ml) に正しくはかり取り,塩酸 30ml 及び硝酸 10ml を加えて加熱し,約 20 分間

煮沸する(

44

)

(2)

温水約 100ml を加えて可溶分を溶かした後,直ちにろ紙(5 種 B)でろ過し,水で数回洗浄する。冷

却した後,ろ液及び洗液を 250ml メスフラスコに移し,水で標線まで薄める。

(3)

試料溶液の適量(

45

)

を正確に分取して 100ml メスフラスコに移し,フェノールフタレイン指示薬(2g/l

エチルアルコール溶液)を 1,2 滴加え,アンモニア水 (1+1)  を加えて中和し,硝酸 (1+1)  を滴下

して微酸性とする。水を加えて全量を約 70ml とした後,発色溶液 20ml を加え,水で標線まで薄め,

約 30 分間放置する。

(4)

この溶液の一部を吸光光度分析装置の吸収セルに取り,波長 400∼420nm で吸光度を測定する。

(

44

)

煮沸中,試料溶液の蒸発が進んだ場合は,セッコウの結晶が析出することがある。そのときは,

水又は塩酸を加え,ろ過前に加熱して溶かす必要がある。

(

45

)

試料溶液の分取量は,全リン酸の含有率に応じて

表 による。

表 5  試料溶液の分取量

全リン酸の含有率  %

分取量  ml

 0.1

未満 25

0.1

以上 1.0 未満 10

1.0

以上

5

18.3.6

検量線の作成  18.3.2(7)の五酸化リン標準原液 (0.1mgP

2

O

5

/ml) 0

∼20.0ml(P

2

O

5

として 0∼2.0mg)

を 100ml のメスフラスコに段階的に取り,18.3.5(3)及び(4)の手順に従って操作して吸光度を測定し,その

吸光度と五酸化リン濃度との関係線を作成して検量線とする。

18.3.7

計算  18.3.6 で作成した検量線を用い,18.3.5(4)で測定した吸光度から五酸化リンの濃度を求め,

次の式によって試料中の全リン酸の含有率を求める。


27

R 9101-1995

100

250

10

.

3

5

2

×

×

×

v

s

C

O

P

t

ここに,

t.P

2

O

5

全リン酸の含有率 (%)

C

吸光度から求めた五酸化リンの濃度  (mg/100ml)

s

18.3.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

18.3.5(3)

の試料溶液の分取量 (ml)

19.

水溶性リン酸の定量方法

19.1

方法の区分  水溶性リン酸の定量は,次のいずれかの方法による。

(1)

モリブデン青吸光光度法  この方法は,五酸化リンの含有率 1.0%未満の試料に適用する。

(2)

リンバナドモリブデン酸吸光光度法  この方法は,五酸化リンの含有率 0.01%以上の試料に適用する。

19.2

モリブデン青吸光光度法

19.2.1

要旨  試料に 20 倍量の水を加えて水溶性物質を溶出させ,不溶解物をろ過する。そのろ液を用い,

水酸化ナトリウムと硫酸で酸濃度を調節し,モリブデン酸アンモニウム及びアスコルビン酸を加え加熱し

て呈色させ,その吸光度を測定する。

19.2.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

  p

−ニトロフェノール指示薬 (2g/l)    18.2.2(1)で調製したもの。

(2)

水酸化ナトリウム溶液 (100g/l)

(3)

硫酸 (11)

(4)

モリブデン酸アンモニウム溶液  18.2.2(4)で調製したもの。

(5)

アスコルビン酸溶液 (50g/l)    10.3.2(1)で調製したもの。

(6)

五酸化リン標準原液 (0.1mgP

2

O

5

/ml)

  18.2.2(6)で調製したもの。

19.2.3

装置  吸光光度分析装置を用いる。

19.2.4

試料はかり取り量  試料は,約 15.0g を 0.1g まで正しくはかり取る。

19.2.5

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

試料をはかり取り 500ml の振とうフラスコに入れ,

正しく水 300ml を加え,

30

分間よく振り混ぜた後,

乾いたろ紙(5 種 B)でろ過する。

このろ液を試料溶液(C)とし,水溶性リン酸,塩素及び遊離酸の定量に用いる。

(2)

試料溶液(C)から 20ml を分取して 250ml のメスフラスコに移し,水で標線まで薄める。その溶液の適

(

46

)

を分取して 100ml のメスフラスコに移し,18.2.4(1)と同様の操作によって酸濃度を調節する。

(3)

  18.2.4(2)

と同様の操作で呈色させ,18.2.4(3)の操作で吸光度を測定する。

(

46

)

試料溶液の分取量は,水溶性リン酸の含有率に応じて

6による。

表 6  試料溶液の分取量

水溶性リン酸の含有率%

分取量 ml

 0.10

未満 25

0.10

以上 0.50 未満 10

0.50

以上

5

19.2.6

検量線の作成  18.2.5 と同様の方法で検量線を作成する。

19.2.7

計算  19.2.6 で作成した検量線を用い,19.2.5(3)で測定した吸光度から五酸化リンの濃度を求め,

次の式によって試料中の水溶性リン酸の含有率を算出する。


28

R 9101-1995

100

20

250

300

10

.

3

5

2

×

×

×

×

×

v

s

C

O

P

sol

ここに,

sol.P

2

O

5

水溶性リン酸の含有率 (%)

C

吸光度から求めた五酸化リンの濃度 (mg/100ml)

s

19.2.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

19.2.5(2)

の試料溶液の分取量 (ml)

19.3

リンバナドモリブデン酸吸光光度法

19.3.1

要旨  19.2.5(1)で保存した試料溶液(C)を用い,メタバナジン酸アンモニウム及びモリブデン酸アン

モニウムを加えて,リンバナドモリブデン酸として呈色させ,その吸光度を測定する。

19.3.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

フェノールフタレイン指示薬(2g/エチルアルコール溶液)  15.3(2)で調製したもの。

(2)

アンモニア水 (11)

(3)

硝酸 (11)

(4)

発色試薬溶液  18.3.2(6)で調製したもの。

(5)

五酸化リン標準原液 (0.1mgP

2

O

5

/ml)

  18.2.2(6)で調製したもの。

19.3.3

装置  吸光光度分析装置を用いる。

19.3.4

操作  定量操作は,次の手順による。

19.2.5(1)

で保存した試料溶液(C)の適量(

46

)

を正確に分取して 100ml のメスフラスコに移し,18.3.5(3)及び

(4)

の操作によって,吸光度を測定する。

19.3.5

検量線の作成  18.3.6 と同じ操作で検量線を作成する。

19.3.6

計算  19.3.5 で作成した検量線を用い,19.3.4 で測定した吸光度から五酸化リンの濃度を求め,次

の式によって試料中の水溶性リン酸の含有率を算出する。

100

300

10

.

3

5

2

×

×

×

v

s

C

O

P

sol

ここに,

sol.P

2

O

5

水溶性リン酸の含有率 (%)

C

吸光度から求めた五酸化リンの濃度 (mg/100ml)

s

19.2.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

試料溶液(C)からの分取量 (ml)

20.

塩素の定量方法

20.1

方法の区分  塩素の定量は,次のいずれかの方法による。

(1)

硝酸銀滴定法

(2)

イオン電極法

20.2

硝酸銀滴定法

20.2.1

要旨  19.2.5(1)で保存した試料溶液(C)を用い,クロム酸カリウムを指示薬として硝酸銀標準溶液で

滴定する。

20.2.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

炭酸カルシウム

(2)

硝酸 (110)

(3)

クロム酸カリウム溶液 (50g/l)

(4)

  0.05mol/l

硝酸銀標準溶液  硝酸銀 8.5g を水 1に溶かし,褐色瓶に保存する。この溶液は,次のよう


29

R 9101-1995

にして標定する。

500

∼650℃で 40∼50 分間乾燥した後放冷した塩化ナトリウム約 2.9g を 0.1mg まで正しくはかり取

り,適量の水に溶かして 1のメスフラスコに移し,水で標線まで薄める。この溶液 25ml を分取し,

クロム酸カリウム溶液 (50g/l) 0.5ml を加えて硝酸銀標準溶液で滴定し,溶液の色が黄色から赤になっ

たときを終点とする。次の式によって 0.05mol/硝酸銀標準溶液 1ml の塩素相当量を算出し,小数点以

下 5 けたに丸める。

v

m

E

025

.

0

6

606

.

0

×

×

ここに,

E

: 0.05mol/硝酸銀標準溶液 1ml の塩素相当量 (g)

m

:  はかり取った塩化ナトリウム質量 (g)

v

: 0.05mol/硝酸銀標準溶液の使用量 (ml)

20.2.3

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  19.2.5(1)

で保存した試料溶液(C)から 20∼50ml の適量を正確に分取してビーカー (200ml) に入れ,水

を加えて約 100ml とする。

(2)

試料溶液の pH が 7∼10 であることを確認(

47

)

した後,クロム酸カリウム溶液 (50g/l) 1ml を加え,

0.05mol/l

硝酸銀標準溶液で滴定し,溶液の色が黄色から赤になったときを終点とする。

(

47

)

試料溶液の pH が7以下であるときは,溶液に少量の炭酸カルシウムを加えて酸を中和し,煮沸

して炭酸を除き,冷却した後滴定する。pH が10以上であるときは,硝酸 (1+10)  を滴下してわ

ずかに酸性とした後,上記のように炭酸カルシウムで中和する。

20.2.4

計算  試料中の塩素の含有率は,次の式によって算出する。

100

300

2

1

×

×

×

v

s

E

v

Cl

ここに,  Cl:  塩素の含有率 (%) 

v

1

: 0.05mol/硝酸銀標準溶液の使用量 (ml)

E

: 0.05mol/硝酸銀標準溶液 1ml の塩素相当量 (g)

s

:  19.2.4 ではかり取った試料の質量 (g)

v

2

:  試料溶液(C)からの分取量 (ml)

20.3

イオン電極法

20.3.1

要旨  19.2.5(1)で保存した試料溶液(C)を用い,緩衝溶液を加えて pH を 5 に調節し,塩化物イオン

電極を用いて電位を測定する。

20.3.2

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

緩衝溶液 (pH5)   硝酸カリウム 100g と酢酸 50ml を水 500ml に加えて溶かし,これに水酸化ナトリ

ウム溶液 (40g/l)  を加え,pH 計を用いて pH5 に調節し,水を加えて 1とする。

(2)

塩化物イオン標準原液 (1mgCl

/ml) 

  塩化ナトリウム(標準試薬)を 500∼650℃で 40∼50 分間乾燥

した後冷却し,1.649g をはかり取って適量の水に溶かし,1のメスフラスコに移して水で標線まで薄

める。

20.3.3

装置

(1)

電位差計  17.3.3(1)と同じもの。

(2)

塩化物イオン電極

(3)

参照電極  17.3.3(3)と同じもの。ただし,外筒液には硝酸カリウム溶液 (100g/l)  を用いる。

(4)

マグネチックスターラー  17.3.3(4)と同じもの。


30

R 9101-1995

20.3.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  19.2.5(1)

で保存した試料溶液(C)(

48

)

から 100ml を分取して,ビーカー (200ml) に入れ,緩衝溶液 (pH5)

10ml

を加えた(

49

)

後,塩化物イオン電極(

36

)(

50

)

と参照電極(

37

)(

51

)

とを浸し,マグネチックスターラー(

39

)

を用いて,泡が電極に触れない程度に強くかき混ぜる(

40

)

(2)

液温の測定を行い,電位差計で電位を測定する(

52

)

(

48

)

試料溶液が酸性の場合には,水酸化ナトリウム溶液 (40g/l)  を用い,アルカリ性の場合には,

酢酸 (1+10)  を用いて,あらかじめ pH を約5に調節する。

また,硫化物イオンが含まれている場合には,酢酸亜鉛溶液 (100g/l)  を加え,硫化物を固定

してろ過した後,ろ液を pH5 に調節する。

(

49

)

緩衝溶液 (pH5) は,測定時の pH を約 5 に調節し,イオン強度を一定にするために添加する。

(

50

)

塩化物イオン電極の指示値が安定してから電位を測定する。

(

51

)

参照電極の内筒液には塩化カリウム溶液(3.3mol/溶液又は飽和溶液)

,外筒液には硝酸カリウ

ム溶液 (100g/l)  を用いる。内筒液に塩化カリウム溶液(飽和)を用いる場合には,液温の低下

で塩化カリウムの結晶が析出し,固着して抵抗が大きくなることがあるので注意する。

外筒液の硝酸カリウム溶液 (100g/l)  に内筒液の塩化カリウム溶液が流入してくるので,内筒

液も定期的に取り替える。

(

52

)

塩化物イオン電極の応答時間は,塩化物イオンの濃度が 0.005mgCl

/ml

以上ならば 1 分間以内

である。

20.3.5

検量線の作成

(1)

塩化物イオン標準原液 (1mgCl

/ml) 20ml

を 200ml のメスフラスコに分取し,水で標線まで薄めて,塩

化物イオン標準溶液 (0.1mgCl

/ml)

を調製する。

(2)

塩化物イオン標準溶液 (0.1mgCl

/ml) 20ml

を 200ml のメスフラスコに分取して,塩化物イオン標準溶

液 (0.01mgCl

/ml)

を調製し,更にこれを 10 倍に薄めて塩化物イオン標準溶液 (0.001mgCl

/ml)

を調

製する。

(3)

段階的に調製した塩化物イオン標準溶液 (0.001∼1mgC1

/ml)

のそれぞれ 100ml をビーカー (200ml)

に取り,緩衝溶液 (pH5) 10ml を加える。

(4)

それぞれの塩化物イオン標準溶液の液温を試料溶液の液温と±1℃以内になるように調節し,20.3.4(1)

及び(2)と同じ操作で電位を測定する。

(5)

片対数方眼紙の対数軸に塩化物イオンの濃度を取り,均等軸に電位を取って,塩化物イオン濃度

(mgCl

-

/ml)

と電位との関係線を作成して検量線とする(

53

)

(

53

)

塩化物イオン標準溶液 (0.01mgCl

/ml)

と塩化物イオン標準溶液 (1mgCl

/ml)

との電位の差は,

110

∼120mV の範囲に入り,

塩化物イオンの濃度0.001∼1mgCl

/ml

の間の検量線は直線になる。

20.3.6

計算  20.3.5 で作成した検量線を用い,20.3.4 で測定した電位から塩化物イオン濃度を求め,次の

式によって試料中の塩素の含有率を算出する。

100

100

300

10

3

×

×

×

s

C

Cl

ここに,  Cl:  塩素の含有率 (%) 

C

:  測定電位から求めた塩化物イオン濃度 (mg/100ml)

s

:  19.2.4 ではかり取った試料の質量 (g)


31

R 9101-1995

21.

遊離酸の定量方法

21.1

方法の区分  遊離酸の定量は,水酸化ナトリウム滴定法による。

21.2

要旨  19.2.5(1)で保存した試料溶液(C)を用い,フェノールフタレインを指示薬として,水酸化ナト

リウム標準溶液で滴定する。

21.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

(1)

フェノールフタレイン指示薬(2g/エチルアルコール溶液)  15.3(2)で調製したもの。

(2)

ブロムチモールブルー指示薬 (1g/l)

(3)

  0.1mol/l

水酸化ナトリウム標準溶液  水酸化ナトリウム約 4.5g を水 1に溶かし,これに新しく作った

水酸化バリウム飽和溶液を沈殿が生じなくなるまで振り混ぜながら加え,

密栓をして 2∼3 日間放置し

た後,上澄み液を取り,ポリエチレン瓶に保存する。この溶液は,スルファミン酸又は標定済みの

0.1mol/l

塩酸標準溶液を用いて標定する。

スルファミン酸を用いる場合は,次のようにして標定する。あらかじめデシケーター中に約 48 時間

放置して乾燥したスルファミン酸(標準試薬)2.0∼2.5g を 0.lmg まで正しくはかり取り,適量の水に

溶かして 250ml のメスフラスコに入れ,水で標線まで薄める。この溶液 25ml を正確に分取し,ブロ

ムチモールブルー指示薬 (1g/l) 3,4 滴を加え,0.1mo1/水酸化ナトリウム標準溶液で滴定し,次の式

によってファクターを算出し,小数点以下 3 けたに丸める。

709

009

.

0

1

.

0

1

×

×

v

m

f

ここに,

f

1

: 0.1mol/水酸化ナトリウム標準溶液のファクター

m

:  はかり取ったスルファミン酸の質量 (g)

v

: 0.1mol/水酸化ナトリウム標準溶液の使用量 (ml)

21.4

操作  定量操作は,次の手順による。

(1)

  19.2.5(1)

で保存した試料溶液(C)から,100ml を正確に分取してビーカー (300ml) に入れる。

(2)

フェノールフタレイン指示薬(2g/エチルアルコール溶液)2,3 滴を加え,0.1mol/水酸化ナトリウ

ム標準溶液で滴定し,溶液の色が無色から微紅色になったときを終点とする(

54

)

(

54

)

終点が分かりにくいときは,試料溶液(C)からの分取量を少なくし,水で薄めた後,滴定する。

21.5

計算  試料中の遊離酸の含有率は,これをすべて硫酸 (H

2

SO

4

)

とみなし,次の式によって算出する。

100

300

90

004

.

0

.

2

1

1

4

2

×

×

×

×

v

s

f

v

SO

H

f

ここに,  f.H

2

SO

4

硫酸とみなして表示した遊離酸の含有率 (%)

v

1

0.1mol/l

水酸化ナトリウム標準溶液の使用量 (ml)

f

1

0.1mol/l

水酸化ナトリウム標準溶液のファクター

s

19.2.4

ではかり取った試料の質量 (g)

v

2

試料溶液(C)からの分取量 (ml)

22

  pH

の測定方法

22.1

方法の区分  pH の測定は,ガラス電極 pH 計を用いて行う。

22.2

要旨  試料を水中でかき混ぜ,その試料懸濁液の pH をガラス電極 pH 計を用いて測定する。

22.3

試薬  試薬は,次のものを用いる。

pH

標準液  JIS Z 8802 の 5.(pH 計の構成)及び 6.(pH 標準液)に規定するもの。

22.4

装置


32

R 9101-1995

(1)

ガラス電極 pH 計  JIS Z 8802 の 7.1(pH 計の試験)(2)(直線性試験)に規定する pH 計のうちで,

標準液の pH の値を測定したとき,繰返し性が±0.1 のもの。

(2)

マグネチックスターラー  17.3.3(4)と同じもの。

22.5

試料はかり取り量  試料は,5.0g をはかり取る。

22.6

操作  測定操作は,次の手順による。

(1)

試料をはかり取り,あらかじめ水 100ml を入れたビーカー (200ml) 中に投入し,直ちにマグネチック

スターラーを用いて 4 分間かき混ぜる。

(2)

 pH

計の電極を試料懸濁液に浸し,引き続きかき混ぜ,試料投入時から 5 分間経過したときの pH の値

を読み取る。


33

R

 9101-

1995

参考  分析操作図

二酸化ケイ素+不溶残分・酸化アルミニウム+酸化鉄 (III) ・酸化鉄 (III) ・酸化マグネシウム・酸化ナトリウム・酸化カリウム・全リン酸 


34

R

 9101-

1995

酸化マグネシウム・酸化カルシウム・三酸化硫黄 


35

R

 9101-

1995

全リン酸

フッ素


36

R

 9101-

1995

水溶性リン酸・遊離酸・塩素 


37

R

 9101-

1995

三酸化硫黄

二酸化硫黄

二酸化炭素

pH