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R 1655

:2003

(1) 

まえがき

この規格は,

工業標準化法第 12 条第 1 項の規定に基づき,

社団法人日本ファインセラミックス協会(JFCA)

/財団法人日本規格協会(JSA)から工業標準原案を具して日本工業規格を制定すべきとの申出があり,日本

工業標準調査会の審議を経て,経済産業大臣が制定した日本工業規格である。

この規格の一部が,技術的性質をもつ特許権,出願公開後の特許出願,実用新案権,又は出願公開後の

実用新案登録出願に抵触する可能性があることに注意を喚起する。主務大臣及び日本工業標準調査会は,

このような技術的性質をもつ特許権,出願公開後の特許出願,実用新案権,又は出願公開後の実用新案登

録出願にかかわる確認について,責任はもたない。


R 1655

:2003

(2) 

目  次

ページ

1.

  適用範囲

1

2.

  引用規格

1

3.

  定義

1

4.

  測定の原理

2

5.

  装置・器具

2

6.

  試料

3

6.1

  試料量

3

6.2

  試料の前処理

3

7.

  試験方法

3

7.1

  試料のひょう量

3

7.2

  試料の充てん

3

7.3

  真空排気

3

7.4

  水銀注入

3

7.5

  低圧測定

4

7.6

  高圧測定の準備

4

7.7

  温度平衡のための待機

4

7.8

  高圧測定

4

7.9

  測定モード

4

7.10

  安全上の留意点

4

8.

  ブランク試験

5

8.1

  水銀注入

5

8.2

  水銀加圧

5

8.3

  水銀圧入量補正

5

9.

  計算

5

9.1

  表面張力

5

9.2

  接触角

5

9.3

  気孔径

5

9.4

  水銀圧入量補正

5

9.5

  単位質量当たりの水銀圧入量

5

10.

  報告

5

 


     

日本工業規格

JIS

 R

1655

:2003

ファインセラミックスの水銀圧入法による

成形体気孔径分布試験方法

Test methods for pore size distribution of fine ceramic green body

by mercury porosimetry

1.

適用範囲  この規格は,ファインセラミックスの成形体及び造粒体の気孔径分布を水銀圧入法によっ

て測定する方法について規定する。この試験方法で測定できる開気孔の入り口部分の見掛けの直径の範囲

は,使用装置の作動圧力範囲によって決まる。一般的には,見掛けの直径が数 nm∼数百μm の開気孔を測

定することができる。この試験方法で測定することのできる成形体及び造粒体は水銀と反応せず,ぬれ難

いものに限られる。

2.

引用規格  次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成す

る。これらの引用規格は,その最新版(追補を含む。

)を適用する。

  JIS K 8572  水銀(試薬)

  JIS R 1600

  ファインセラミックス関連用語

  JIS Z 8401  数値の丸め方

3.

定義  この規格で用いる主な用語の定義は,JIS R 1600 によるほか,次による。

a)

気孔  成形体及び造粒体中の粉体粒子間の空げき及び粉体粒子内部に含まれている空げき。

b)

開気孔  外表面とつながっている気孔。

c)

閉気孔  外表面とつながっていない独立した気孔。

d)

インクボトル型気孔  入り口の径が内部の径より小さい開気孔。

e)

水銀圧入  圧力をかけて試料の開気孔内に水銀を浸入させること。

備考  この規格で用いる圧力値は,全て絶対圧力値とする。

f)

水銀圧入量  圧入によって試料に浸入した水銀の体積。

g)

気孔径  開気孔を円筒形と仮定し,ウォッシュバーン式で計算した気孔の直径。

h)

累積気孔体積  初期値からある圧力までの水銀圧入量の総和。

i)

微分気孔体積  単位圧力変化又は単位気孔径変化に対応した水銀圧入量。

j)

気孔径分布  気孔径に対して気孔の体積を累積気孔体積又は微分気孔体積で表した図又は表。

k)

水銀圧入法  試料の開気孔に水銀を圧入し,圧力と水銀圧入量から気孔径分布を求める方法。

l)

水銀ポロシメータ  水銀圧入法によって気孔径分布を測定する装置。


2

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4.

測定の原理  水銀は表面張力が大きく,ほとんどすべての固体に対して 90°以上の接触角を示す。こ

のため,気孔を含む固体試料と水銀が接しても,接触部分で水銀を排出しようとする力が働き,水銀は気

孔に入らない。水銀は,外部から圧力をかけることによって,気孔の中に圧入される。気孔の形状を直径

(m)の円筒状と仮定し,水銀の表面張力を

σ

(N/m)

,水銀と試料との接触角を

θ

(°)とすると,気

孔が水銀を排出する力は−π

dσ

(cos

θ

(N)になる(付図 参照)

。一方,水銀に圧力

(Pa)をかけ

ると,気孔断面に加わる力はπ

2

/4(N)となり,平衡状態では次式が成立する。

−π

dσ

(cos

θ

)=π

  2

/4  …………  (1)

式(1)から,圧力

と気孔径

の関係は次のウォッシュバーン式で表される。

 

=−4

σ

(cos

θ

)/

…………………  (2)

式(2)から,水銀が浸入しうる最小の気孔径

は水銀に加わる圧力

に反比例する。水銀圧入量は気孔の

体積に相当するため,圧力を変化させながら水銀圧入量を測定すれば気孔径分布を測定することができる。

5.

装置・器具  装置・器具は,次による。

a)

水銀      JIS K 8572 に規定する水銀,又は再生水銀を使用する。

b)

質量計    1 mg まで測定できる質量計,又は試料質量を有効数字 3 けたまで測定できる質量計。

c)

水銀ポロシメータ  水銀の圧入のために真空∼数百 MPa の圧力範囲で加圧できる装置を利用する。こ

れらの圧力に対応して,見掛けの直径が数 nm∼数百μm の気孔が測定対象となる。低圧測定と高圧測

定に別個の測定室を用いる装置,又は低圧測定から高圧測定まで同一の測定室を用いる装置が利用で

きる。さらに,試料容器設置方法として,横置き型と縦置き型がある(

付図 2∼付図 参照)。低圧測

定では,真空から大気圧,又は大気圧をある程度越えた所定圧力まで加圧する。大気圧において水銀

は直径約 15 μm までの気孔に入る。高圧測定では,約 15 μm より小さい気孔を測定するために,大

気圧から所定の最高圧力までの加圧を行う。

d)

試料容器  試料容器は,測定装置専用のものを用いる。一般的には,ガラス製やステンレス製のもの

が用いられる。試料容器には,試料室と水銀圧入量を測定するためのキャピラリ部が一体になったも

の,又はキャピラリ部が試料室とは独立したものが使用できる。

e)

低圧測定部  低圧測定部には,試料の入った試料容器内部及び測定系内を脱気し,脱泡処理した水銀

を試料容器へ完全に充てんする機構とそのための真空排気装置,直径約 15  μm よりも大きな気孔を

測定するために,真空から数百 kPa までの圧力を正確に測定できる圧力計,及び圧入された水銀体積

を正確に読み取る水銀圧入量測定器を備えていることが必要であり,次による。

1)

真空ポンプ  試料容器と水銀充てん装置内を完全に排気するため,10 Pa 以下までの減圧が可能な真

空ポンプ。

2)

真空度計  試料容器と水銀充てん装置内の真空度を 10 Pa 以下まで測定できる真空度計。

備考  真空度計を備えていない装置の場合は,圧力計を代用して真空度を読み取る。

3)

加圧装置  試料容器を真空から数百 kPa まで加圧することができる加圧装置。

備考1.  加圧のためにはガス圧が利用できる。

2.

加圧装置としては,加圧ボンベ,加圧ポンプが利用できる。

4)

水銀注入装置  試料容器内を真空排気した後,水銀を試料容器内へ注入することができる水銀注入

装置。

5)

圧力計  数 kPa から数百 kPa までの圧力範囲を少なくとも有効数字 3 けたまで読み取れる圧力計。


3

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6)

水銀圧入量測定器  最低 0.1 mm

3

の容量まで読み取れる水銀圧入量測定器。水銀圧入量の検出方法

は主に静電容量法であり,キャピラリの静電容量を測定して体積に換算する。この場合,キャピラ

リの内径精度は1%以内でなければならない。キャピラリの水銀表面にマグネットを浮かべ,水銀

の高さをマグネットの位置で検出することによって水銀圧入量を測定する方法もある。この場合も,

キャピラリの内径精度は1%以内でなければならない。

f)

高圧測定部  約 15  μm よりも小さな気孔の測定を目的とする。測定試料は水銀だけと接触し,水銀

表面がオイル又はアルコールによって加圧される。高圧測定部には,加圧のための高圧測定室と加圧

ポンプを備え,圧力と水銀圧入量を正確に読み取る機構が必要であり,次による。

1)

高圧測定室  水銀を充てんした試料容器を簡単に挿入することができる開閉機構を有し,また,最

高圧力までの加圧に長期間耐えうる高圧測定室。

2)

加圧ポンプ  大気圧から数百 MPa まで加圧し,かつ,減圧できる加圧ポンプ。

3)

圧力計  大気圧から数百 MPa までの圧力を少なくとも有効数字 3 けたまで読み取れる圧力計。

4)

水銀圧入量測定器  最低 0.1 mm

3

の容量まで読み取れる水銀圧入量測定器(5.e6)参照)

6.

試料

6.1

試料量  試料量は,試料全体の開気孔量がキャピラリ部の容積の 20-90%程度となるように採取する。

測定試料には,一つ又は複数個の成形体及び造粒体を用いることができる。

備考  成形体については,試料の表面はできるだけ平滑にし,また,試料表面に粉体が付着している

場合は,きれいに粉体を取り除くことが望ましい。

6.2

試料の前処理  成形体及び造粒体は,一般的に有機成形助剤を含む。有機成形助剤が測定結果に影

響を及ぼす恐れがある場合は,前処理として脱脂を行う。また,試料の気孔と気孔壁面から吸着異物が取

り除かれるように,脱気処理する。脱脂及び脱気に際して,試料の気孔構造を破壊しないように注意する

必要がある。脱脂及び脱気の条件は実験的に決定しておく。

7.

試験方法

7.1

試料のひょう量  試料の質量を 1 mg 又は有効数字 3 けたまで測定する。

7.2

試料の充てん  試料を試料容器に充てんする。

7.3

真空排気  低圧測定と高圧測定に別個の測定室を用いる場合には,試料容器を低圧測定室へ設置し,

10 Pa

以下まで排気する。低圧測定室に設置した際に,試料容器を横置きにする装置では,水銀を注入する

前に 10 Pa 以下の真空度まで排気する。試料容器を縦置きにする装置では真空排気を行いながら水銀を注

入することができる。低圧から高圧まで同一の測定室を用いる装置では,容器を測定室内に設置した後,

水銀注入前に 10 Pa 以下の真空度まで排気する。

7.4

水銀注入  水銀を容器内に注入する。試料容器を水銀で満たすために圧力をかけると,試料間の空

隙や試料中の粗大気孔に水銀が圧入される。この操作で満たされた気孔の体積は,その後に測定する気孔

体積分布には含まれない。いったん圧入された水銀は,圧力を下げても完全に排出されないヒステリシス

特性をもつので,水銀圧入後に圧力を下げてはならない。このことを考慮して,測定しようとする気孔に

水銀が圧入されないような低い圧力で水銀を注入する。


4

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7.5

低圧測定  水銀を充てんした後,徐々に真空状態を解放することで,必要とする圧力まで容器内部

を昇圧し,圧力と水銀圧入量を測定する。試料容器を縦置きにする装置では,試料に水銀ヘッド圧力が加

わる。低圧測定では,水銀ヘッド圧力は正味の水銀圧入圧力に大きく影響するため,縦置き装置では圧力

測定値を水銀ヘッド圧力で補正する。

備考  低圧測定を行わない場合には,直ちに高圧測定を行っても良い。

7.6

高圧測定の準備  低圧測定室を大気圧に戻し,試料容器を取り出す。試料容器を高圧測定室に設置

し,加圧する高圧測定室内部を加圧用オイル又は加圧用アルコールで満たす。

7.7

温度平衡のための待機  高圧測定室と試料容器との温度差は,水銀の収縮又は膨張による誤差の原

因になるため,測定室と試料容器の温度が平衡に達するよう十分な時間待機する。

備考  低圧測定と高圧測定に同一の測定室を用いる装置では,7.6 及び 7.7 の操作を省略できる。

7.8

高圧測定  高圧測定室を徐々に加圧する。加圧速度は,水銀が圧入する気孔がほとんどない圧力領

域では高速(例えば,1 MPa/s 程度)でも良いが,気孔の存在する範囲ではあまり高速にしない(例えば,

0.1 MPa/s

程度)

備考  必要があればヒステリシス測定を行う。所定の最大圧力に達したら,圧力を大気圧まで下げ,

圧力解放中に気孔内部より排出される水銀体積と,そのときの圧力を連続して測定する。

7.9

測定モード  所定圧力での水銀圧入量を測定するか,又は連続的に圧力を変化させる過程で,圧力

変化あるいは水銀圧入量変化が一定値を超えた時点における圧力と水銀圧入量を測定する。

7.10

安全上の留意点  この試験方法は水銀を用いることが必要であるが,この試験方法を準拠すること

によっても水銀の毒性に由来する危険は回避できない。この試験方法を用いる者及び事業者は,各自の責

任において,試験を行う前に,水銀の取扱い(

1

)

について適切な訓練をし,かつ水銀の購入,貯蔵,運搬,

廃棄(

2

)

等のための設備,器具,システム等を整え,試験操作の安全性(

3

)

,(

4

)

を確保するとともに,水銀の

排出基準(

5

)

を遵守しなければならない。

注(

1

)

毒物及び劇物取締法

(

2

)

廃棄物の処理及び清掃に関する法律

(

3

)

労働安全衛生法,同法施行令及び同規則

(

4

)

特定化学物質等障害予防規則

(

5

)

水質汚濁防止法

a)

危険予防の手段  水銀の取扱いにおいては,以下の項目に十分注意を払わなければならない。

−  常に密閉容器に保存して,その蒸発を防止すること。

−  法令に準拠した環境下で実施し,必ず充分に換気された部屋の中で行うこと。

−  皮膚から吸収されることもあるので,直接触れてはならない。

−  水銀を使用した後は,必ず直ちに手を洗うこと。

−  水銀をこぼさないように十分に注意し,万一こぼしたときは,希硫酸で洗浄した銅板を水銀に接触

させてアマルガム化して捕集する。多量にこぼした場合は,水銀ピペットなどを用いて捕集する。

−  水銀に暴露された試料も水銀と同様の危険性をもっているので,水銀と同様の注意を払って扱うこ

と。


5

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8.

ブランク試験  高圧下で試料容器を加圧すると水銀,試料及び試料容器が圧縮され,それらの体積は

減少する。一方,高圧容器内の圧力媒体であるオイル又はアルコールを急速に加圧すると温度上昇をもた

らし,その影響で水銀は膨張する。これらの現象の複合をブランクセル特性又は空セル特性と呼び,高圧

測定においては測定誤差の要因となる。通常の装置の高圧測定部では,水銀の入った試料容器及びキャピ

ラリ部をオイル等の圧力媒体中で静水圧加圧する。この場合,水銀圧入量誤差は,主に高圧領域での水銀

の圧縮のみであり,ブランク補正は比較的小さい。高圧測定の際,キャピラリ部が試料容器とは独立して

いる形式の装置では,加圧された水銀による高い内部圧力によって測定室や配管の容積が膨張するため,

見掛けの水銀圧入が生じる。これに起因した水銀圧入量の増加は水銀の圧縮による体積減少よりはるかに

大きいため,ブランク補正が必要であり,試料測定時の水銀圧入量は常にブランク試験の結果との差とし

て記録されなければならない。ブランク試験の操作を以下に示す。

8.1

水銀注入  空の容器に水銀を注入する。

8.2

水銀加圧  容器を高圧測定室に入れ,試料測定と同じ条件で計測する。最高圧力まで加圧し,測定

を終了する。

8.3

水銀圧入量補正  測定すべき試料体積が大きい場合は,試料体積に相当する水銀体積の減少分を考

慮して見掛けの水銀圧入量を補正するか,体積が試料と同等な緻密な材料(例えば,ガラス片)を容器に

入れた上でブランク試験を行う。

備考1.  ブランク特性の大小は,試料容器の容量や材質,試料の圧縮率,加圧速度,装置の仕様など

によって異なるので,ブランク補正を無視できる場合もある。

2.

ブランク補正は,種々の要因による誤差を総合して補正するもので,個々の要因による誤差

を個別に補正することはできない。

9.

計算  次の手順で計算し,JIS Z 8401 によって有効数字 3 けたに丸める。

9.1

表面張力  水銀の表面張力の値には,一般にハンドブックで報告されている数値を使用して良い。

例えば,25℃では 0.480 N/m である。

9.2

接触角  測定試料に対する水銀の正しい接触角を使用する。

備考  接触角測定には、1)成形体表面上の水銀液滴像に引いた接線と成形体平面との角度を求める

        方法、2)成形体に穿孔した既知の直径を持つ貫通孔に水銀を圧入する方法(式(2)及び付

        図1参照)などを用いることができる。

9.3

気孔径  式(2)から,気孔のみかけの直径を計算する。

9.4

水銀圧入量補正  高圧部の水銀圧入量の読みとり値からブランク補正値を差し引く。

9.5

単位質量当たりの水銀圧入量  補正した水銀圧入量を試料質量で割り,単位質量当たりの水銀圧入

量を計算する。

10.

報告  次の項目について報告する。

a)

試料の材質と形態

b)

試料の質量  (複数個の成形体試料を測定した場合は,その個数)

c)

試料の前処理

d)

使用装置

e)

使用水銀  (試薬又は再生水銀,試薬の場合はグレード及び使用した水銀の純度)


6

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f)

計算に用いた水銀の物性値  (表面張力及び接触角)

g)

測定開始圧力

h)

測定最高圧力

i)

測定モード  (7.9 参照)

j)

ブランク補正の有無

k)

単位質量当たりの累積水銀圧入量を,絶対圧力に対して示した表又はグラフ

l)

累積気孔径分布曲線  縦軸に単位質量当たりの累積水銀圧入量を線形目盛で示し,横軸に気孔直径を

対数目盛で示した図(付図 及び付図 参照)

m)

気孔径頻度分布曲線  縦軸に累積気孔体積の気孔直径に対する微分値を線形目盛で示し,横軸に気孔

直径を対数目盛で示した図(付図 及び付図 参照)

備考  微分値は,気孔直径で微分した場合と気孔直径の対数を用いて微分した場合とでは異なる。


7

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      付図  1  固体内気孔への水銀圧入の模式図

固体

気孔

θ

水銀


8

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付図  2  低圧・高圧測定部分離型水銀ポロシメータの低圧測定部の例(試料容器横置き型)

真空度計

圧力計

水銀充てん装置

真空ポンプ

試料容器

水銀ため

LP

圧入量測定器

C/V

キャピラリ

試料

電極

電極

水銀レベル計

リーク弁

加 圧 ボ ン


9

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付図  3  低圧・高圧測定部分離型水銀ポロシメータの低圧測定部の例(試料容器縦置き型)

キャピラリ

真空ポンプ

水銀ため

送液ポンプ

圧入量測定器

C/V

圧力計

LP

加圧ポンプ

試料

試料容器

電極

電極

リーク弁


10

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付図  4  低圧・高圧測定部分離型水銀ポロシメータの高圧測定部の例

HP

キャピラリ

加圧用オイル

高圧測定室

圧力計

試料容器

送液ポンプ

試料

加圧装置

圧入量測定器

C /

V

電極

電極


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付図  5  低圧・高圧測定部一体型水銀ポロシメータの例

加圧ポンプ

キャピラリ

水銀ため

低圧計

高圧計

加圧用アルコール

リーク弁

水銀ため

真空度計

真空ポンプ

試料容器

低圧・高圧測定室

マ グ ネ ッ ト

位置センサ

大気圧以上は、圧力発生器で

アルコールを加圧し、水銀を

加圧する

HP

LP

大気圧以下は、リーク弁から

大気を導入し、水銀を加圧する

水銀ため

試料

マグネット


12

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付図  6  単峰性気孔径分布曲線の例(試料:アルミナ高圧成形体)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.001

0.01

0.1

1

10

気孔直径

 D

 (μm)

累積気孔体積

V

 (

10

-3

m

3

/k

g)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

微分

気孔体積

(1

0

-3

m

3

/kg

μm)

 対数微分

孔体積(1

0

-3

m

3

/k

g)

累積気孔径分布曲線
d

V

/d

D

気孔径頻度分布曲線

d

V

/d(log

D

) 対数気孔径頻度分布曲線


13

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付図  7  二峰性気孔径分布曲線の例(試料:アルミナ低圧成形体)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.001

0.01

0.1

1

10

100

気孔直径

D

 (μm)

累積気孔

体積

V

 (

10

-3

m

3

/kg

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

微分気孔体

積 (

10

-3

m

3

/k

g・

μ

m

 対数微分

体積(1

0

-3

m

3

/k

g)

累積気孔径分布曲線
d

V

/d

D

気孔径頻度分布曲線

d

V

/d(log

D

) 対数気孔径頻度分布曲線