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Q 0032 : 1998 (ISO GUIDE 32 : 1997)

(1) 

まえがき

この規格は,工業標準化法に基づいて,日本工業標準調査会の審議を経て,通商産業大臣が制定した日

本工業規格である。

JIS Q 0032

には,次の附属書がある。

附属書 1(参考)  参考文献


Q 0032 : 1998 (ISO GUIDE 32 : 1997)

(1) 

目次

ページ

0.

  序文

1

1.

  適用範囲

1

2.

  引用規格

1

3.

  基本的考察

2

4.

  化学分析における校正手順の選択

3

4.1

  分析手順のタイプ

3

4.1.1

  タイプ I

3

4.1.2

  タイプ II

3

4.1.3

  タイプ III

4

4.2

  その他の方法

4

5.

  校正の手順

4

5.1

  タイプ I の方法

4

5.2

  タイプ II の方法

4

5.3

  タイプ III の方法

5

5.4

  一般的な注意

5

6.

  認証標準物質 (CRMs) の選択

6

7.

  所内標準物質 (in-house RMs) の使用

6

附属書 I(参考)  参考文献

8


日本工業規格

JIS

 Q

0032

 : 1998

(ISO GUIDE 32

 : 1997

)

化学分析における校正及び

認証標準物質の使い方

Calibration in analytical chemistry and use

of certified reference materials

0.

序文

0.1

この規格は,1997 年に第 1 版として発行された ISO GUIDE 32, Calibration in analytical chemistry and

use of certified reference materials

を翻訳し,技術的な内容及び規格票の様式を変更することなく作成した日

本工業規格である。

なお,この規格で下線(点線)を施してある“参考”は,原ガイドにはない事項である。

0.2 1990

年 10 月,Torino (Italy)  で開催された International Laboratory Accreditation Conference (ILAC)  の

枠内の一日間の技術セミナーが,

試験における計量学的問題に費やされた。そこでは種々の分野における

試験の計量学的トレーサビリティについての様々な問題点が話し合われた。

化学分野の計量学的トレーサビリティの原則の実施を明確にするために,

化学分析における校正及び認

証標準物質の使い方について,ILAC ガイドを確立することが要請された。

ILAC

ワーキンググループで改訂された後,原案が 1992 年 Ottawa (Canada) の ILAC 会議で承認され確

立した。このような情報に対する世界的な必要性のために,この原案は ISO ガイドの開発のための基礎と

するため ISO/REMCO へ移すことが推奨された。この提案は,ISO/REMCO によって,受け入れられた。

このガイドの最終調整は,ISO/REMCO TG2(校正)によって実施された。

1.

適用範囲  試験室における品質保証では,特に審査(JIS Z 9325 参照)の場合,その測定値及び分析

結果の精確さ (accuracy) の問題を詳細に考慮し,また表示されている精確さを立証するために必要な原則

が省かれていないことを保証することの必要性が強調される。

化学分析及び材料試験に関連するパラメータの校正は,特に注意すべきである。主要な誤差は,これら

分野にも適用される計量学的基本原則を軽視又は無視することによって生じるからである。この規格は,

試験室において,又は審査員としてこの問題に直面する人々に対する幾つかの一般的勧告を明らかにした

ものである。

2.

引用規格

JIS Q 0030 : 1997

  標準物質に関連して用いられる用語及び定義

備考  ISO GUIDE 30 : 1992, Terms and definitions used in connection with reference materials がこの規

格と一致している。

JIS Q 0031 : 1997

  標準物質の認証書の内容


2

Q 0032 : 1998 (ISO GUIDE 32 : 1997)

備考  ISO GUIDE 31 : 1981, Contents of certificates of reference materials がこの規格と一致している。

JIS Q 0033 : 1997

  認証標準物質の使い方

備考  ISO GUIDE 33 : 1989, Uses of certified reference materials がこの規格と一致している。

JIS Q 0034 : 1997

  標準物質の生産のための品質システム指針

備考  ISO GUIDE 34 : 1996, Quality system guidelines for the production of reference materials がこの規

格と一致している。

JIS Q 0035 : 1997

  標準物質の認証−一般的及び統計学的原則

備考  ISO GUIDE 35 : 1989, Certification of reference materials−General and statistical principles がこ

の規格と一致している。

JIS Z 9325 : 1996

  校正機関及び試験所の能力に関する一般要求事項

備考  ISO/IEC GUIDE 25 : 1990, General requirements for the competence of calibration and testing

laboratories

がこの規格と一致している。

参考  ISO 11095 : 1996, Linear calibration using reference materials が発行されている。

VIM : 1993, International vocabulary of basic and general terms in metrology. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC,

IUPAP, OIML.

Guide to the expression of uncertainty in measurement. 1st edition, 1993 (corrected and reprinted 1995)

3.

基本的考察  測定,特に定量化学分析はいずれもが関連する基本量への表示されたトレーサビリティ

を確認するために標準を用いなければならない。これは結果の精確さのための必す(須)条件である。

実施された校正の計量学的な質は次の事項に依存する;

・  使用した標準の不確かさ〔校正用分銅一式,滴定用標準液,混合ガス,組成についての認証標準物

質[

備考 a)b)を参照]など。〕,

・  実際の使用条件における,また,使用した分析方法及び試験した試料(例えば均質性,マトリック

スなど)についても考慮した,この標準の適切さ(又は目的に対する適合性)

校正の不確かさは,これら二つの要因によって生じる。これらのいずれについても無視せずに最適化さ

れなければならない。

分析者は,校正の不確かさを,要求される分析の不確かさ(通常,依頼者とオペレータとの間での合意

による。

)と比較することが望ましい。この比較は,種々の使用できる校正手順の選択のための,長期的に

は,方法及び手順の改善のための有用な指針を提供する。

物理量の測定に基づく試験では,認定試験室の標準及び/又は測定器の国家校正システムによって,国

家一次標準へのトレーサビリティの原則が通常適用される。化学分析のトレーサビリティを確保するため

の原則はこの文書で後述する;その目的のために認証標準物質を使用することはこの数十年間重要になっ

てきており,それらが入手できればそのときには,もっと進展することが予期される。

備考 a)  標準物質及び認証標準物質の定義は,JIS Q 0030にある。標準物質はまた方法の妥当性を確

認するために使用できる(JIS Q 0033を参照)

。これらを使用しての時間的なドリフトを点検

し,おそらく機器のドリフトを補正することができる。また,取決めによる尺度のための基

礎ともなる(例えばオクタン価)

。標準物質の使用についてのこれらの局面は,二,三の備考

は別として,ここでは取り扱わないので,JIS Q 0033を参照することができる。より一般的

な参考文献としては VIM(国際計量基本用語集)がある。

b)

分析化学者は分析材料又は試薬の使用者である場合が多い。これらの製品を認証標準物質と


3

Q 0032 : 1998 (ISO GUIDE 32 : 1997)

混同してはならない。認証標準物質は実際には,材料の識別されたバッチに相当し,その認

証特性が最適化され,明示された精確さで決定されたものである。分析試薬は,大きな不確

かさで求められた呼称値によって特性づけられているにすぎない。分析試薬を使用するとき

には,それら使用者の必要性を満たしていることを確認するために,すべての必要な注意事

項を守ることは使用者の義務である。

4.

化学分析における校正手順の選択

4.1

分析手順のタイプ  第 1 ステップは,用いる分析手順を次の範ちゅう(疇)の一つに分類すること

である:

・  タイプ I

・  タイプ II

・  タイプ III

これらの範ちゅうのそれぞれが次の事項に関連する:

・  一つの基本となる原理

・  多くの,基本となる前提条件

使用者が方法を分類するとき,分析手順のすべてのパラメータに関して詳細で綿密な調査を行うことが

望ましい。使用者は,理想条件下でだけ適用できる検出原理に限定される簡略化したもので満足してはな

らない。このアプローチは通常,信頼できる校正の必要条件を少なく見積もり,系統誤差を発生させるこ

とになる。

校正は,不正確な方法を正しいとするものではない(例えば大きな干渉の存在)

。影響因子の変動は,分

析信号における変動が無視できる程度であることが望ましい。

上記の分類は単に校正の方法を識別するために決めたものである。それを方法の価値の尺度として使用

してはならない。

4.1.1

タイプ I  このタイプの方法では,関連する物理的及び化学的パラメータを支配する法則に基づい

て明示された計算を実施することによって,分析中に得られた次のような測定値を用いて予期した結果を

得るものである。

・  試験用試料の質量,滴定試薬の体積

・  沈殿の質量,滴定の反応生成物の体積

4.1.2

タイプ II  このタイプの方法では,適切な実用領域(必ずしも理論的に計算できない)で応答(理

想的には直線)が認められる検出システムを用いて,分析される試料の含有量を一組の含有量既知の校正

試料と比較する。試料の含有量の値は,校正試料の応答曲線上で試料信号を内挿して求められる。

このことは,校正セット(又は一組の校正試料)と分析される試料との間の,組成,形態などにおける

差のどれもが,信号に対する影響が皆無か,不確かさと比較して無視できるであろうということを意味す

る。この条件を満足させるためには,分析手順は次の項目を含むであろう。

・  差に対する感度を軽減する手段(例えばスペクトルバッファー,試料の前処理)

・  校正セットと試料に類似の形態を与える手順:

−  例えば酸分解,主要干渉物の除去,又は分析種の選択的抽出によって,複雑な試料をより簡単な

試料に変える;

−  擬似的な多元素マトリックスマッチング (multi-element matrix simulation) 又は特殊媒体(例えば

油)の使用によって,より複雑な校正セットを調製 (synthesize) する。


4

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・  適用範囲の制限。

4.1.3

タイプ III  このタイプの方法では,分析される試料は,検出システムを使用して一組の校正試料

と比較する。その検出システムは,分析される元素又は分子の含有量に対してだけでなく(すべてのタイ

プの)マトリックスの差に対しても敏感であると認められたものでなければならない。この影響が無視さ

れると系統誤差(偏り)が生じるであろう。

このタイプの方法の適切な使用のためには,次のことが必す(須)である:

・  日常的に分析される試料のタイプ(マトリックスのタイプ,構造のタイプなど)を識別し,識別さ

れたタイプと比較して“異常”試料が入ったことを識別する手順を作成すること。

・  以前に識別した各タイプの試料に適した一組の認証標準物質を準備すること。

・  分析において,

“タイプ内の”差が容認できない偏りを生じやすいかどうかを評価すること。

4.2

その他の方法  これらのアプローチの一つによって国際単位系 (SI) の基本単位へのトレーサビリ

ティを確認できない分析方法はいずれも,表示されている不確かさをもつ結果を生じにくい。たとえ繰返

し性及び再現性がかなり優れていても,得られた結果は,系統誤差によってゆがめられやすい。もし,こ

のような分析方法の一つが 1 か所の試験室で傾向 (drift) を解析するため,又は結果の精確さの限界を知っ

ている限られたサークル内での情報の伝達に使用されている場合,これらの結果がそのサークル外に精確

なものとして提示若しくは使用されないことを確認するための注意が必要であろう。

このような方法に認定を与える審査員は,この方法に適切な手順及び手段で適切な精確さが確保されて

いること,並びにこれらができ得れば最高技術水準のものとして広く認められるように企画されているこ

とを,細心の注意をもって点検することが望ましい。

5.

校正の手順

5.1

タイプ の方法  基本手順は,計算によって分析結果を確立するためにその測定値が必要となる個々

の量を識別することである。

要求される校正の不確かさを配慮し,各々の測定量の不確かさを評価するための“仮の不確かさの一覧

表”を作成することを推奨する。この表は不確かさの主原因を識別するのに役立つし,校正手順の選択に

おいて特別の注意を払うことにも役立つであろう。

このタイプの方法では,認証標準物質はバリデーション (validation) のために使用する(JIS Q 0033 

照)

。認証標準物質を未知のものとして分析し,得られた結果は認証値と比較しなければならないことに注

意する。もし異常な偏差が見いだされたならば,試験室は原因を識別し,それを修正する必要がある。

(非

常に特殊な例を除いて)得られた値と認証値との差に対する補正係数を推測することは推奨しない。

5.2

タイプ II の方法  このタイプの方法では,実用標準物質は一般に,より大量の希釈剤で希釈された

一定量の分析種から構成されている。それらは種々の純粋な,希釈された物質及び希釈剤の質量又は体積

を測定することによって得られる。

各々の場合によって,計量学的なトレーサビリティは次の意味を含む。

・  天びん(秤)の校正,若しくは検証,及び/又は体積測定システムの校正による質量測定値の校正。

・  前記の測定値に適用された校正パラメータ(例えば温度,圧力,相対湿度)測定システムの校正。

これらの量の不確かさは,一般に分析の総合不確かさに関して二次的な順位なので簡易化された校

正手順で十分であることが多い。

・  用いられた基本的物質 (basic materials) の純度に加えてその不確かさに関する知識。

希釈される物質では,次の項目を保証する必要がある:


5

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・  対象とする化合物であること,

・  不純物の性質が同定されていること(例えば有機物質中の無機物)

・  化学量論的に正しいこと。

“希釈剤”では,不純物の残存レベルに対して次のような特別な注意を払わなければならない:

・  希釈される物質,

・  類似した分析的応答を示す物質,

・  希釈される物質と反応しそうな物質。

実務的又は経済的な理由で,試験室は市販の標準液の使用を決定してもよい。その場合には,それらの

含有量の不確かさが,必要な程度に既知であること,適切な文書化によって明示されているとおりに,上

述の基礎的なルールに,製造者が従っていることを確かめることが重要である。

このタイプの方法では,認証標準物質が主としてバリデーションの手段として用いられる。

認証標準物質は,

時には既知の認証標準物質の試験試料の単なる溶解による校正液の調製に用いられる。

この方法は,市販の標準液を使用した場合と同じであり,そのように処理されなければならない。

5.3

タイプ III の方法  これらの方法はマトリックス効果に敏感であるから,使用する校正手順はこれら

の効果を考慮しなければならない。適切な認証標準物質を使用することが望ましい校正方法である。した

がって,使用する認証標準物質の選択は,次の二つの必要条件を満足しなければならない:

・  認証された特性が十分に信頼できること,

・  標準物質のマトリックスが,分析される試料のマトリックスに十分類似していること,また存在す

る差が,要求される校正の不確かさと相容れない偏りを結果に生じにくいこと。

適切な認証標準物質の選択は,これら二つのタイプの必要性の間で最適条件を達成することを目指すべ

きである。

その認証標準物質は,最初は暫定的仕様の形で明示しなければならない;考慮すべき点には,次の項目

を含む:

・  校正の確立を可能とするためにその濃度が既知である必要がある元素は何か?  どのような濃度範

囲にわたって?  どのような不確かさで?  どのような試料量に対して?

・  (分析機器の応答に“化学的”又は“物理的”影響を与えるかもしれない)マトリックスの種類:

材料及び主成分の種類は何であろうか?

・  分析機器の応答に偏りを生じるのを避けるためには,試料及び標準物質のどのような他の性質又は

特性が類似しているべきか?  例えば:形態,粘度,粒度分布,や(冶)金学的構造など。

5.4

一般的な注意  校正は分析の必要不可欠な部分であり,その費用は分析費用の必要不可欠な部分で

ある。費用は,特に,認証標準物質の購入,又は所内標準物質の開発を必要とする場合,計画され,準備

されなければならない。これらの費用の過小な見積りは,不適切な校正手順を正当化することにはならな

い。

化学分析の校正は,この規格で示したような種々の必す(須)要求事項を満たさねばならない。このよ

うな要求事項に従うことは,

異なる分野では異なる形を必要とするかもしれない。

これらの一般的勧告は,

校正での質に対しては十分な条件ではない。

−  使用者の追加の特定の条件,

−  一般ルールに対する例外。

いずれにしても,使用者は種々の局面における必要性を識別し解析し,それぞれに応じて計画し実施し

なければならない。


6

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分析の精確さは,校正の計量学的な質だけではなく,分析中に起こる偶然誤差及び系統誤差を含む他の

要因にも依存する。

6.

認証標準物質 (CRMs) の選択  この検索の最初のアプローチは,必要な認証標準物質についての暫定

仕様を国際市場で入手が可能な認証標準物質のリストと対比することである。試験室は,次のことを調査

することが望ましい。

・  種々の製造者のカタログ,

・ COMAR のデータバンク,

・  もし入手が可能なら,特定分野での認証標準物質の最良の選択肢を調査した部門別の刊行物又は勧

告,

・  JIS Q 0034 の勧告。

試験室は,初めの調査の後最終候補になった認証標準物質について,次の事項を確認しなければならな

い。

・  認証標準物質は対象成分が適切に認証されており,単なる値の記載でないこと(認証書参照)

・  認証手順が適正なレベルの計量学的信頼性を示し(JIS Q 0035 参照)

,かつそれが十分に文書化され

ていること  (JIS Q 0031)。不確かさを評価することなく原則だけで定義されたトレーサビリティは,

適切に実証されたトレーサビリティとはいえない。

マトリックスの類似性については,認証標準物質と試料の間で常に完全一致を得ることは,経済的にも

技術的にも不可能であることを試験室は考慮しなければならない。類似性が妥当であれば,容認できると

みなさなければならない。容認できない場合は,分析手順全体を再検討しなければならない。

市販の認証標準物質を使用すれば,通常,次の点は確認できる。

・  精確さの最善の保証,

・  最良のコストパフォーマンス(効用対費用)

適切で,利用可能な認証標準物質を使用しないことを決めた試験室は,したがって,その決定の根拠を

手順書の中で明らかにすることが望ましい。

7.

所内標準物質 (in-house RMs) の使用  試験室の定めた必要性を満たす認証標準物質が市販されてい

ない場合,試験室は自ら所内標準物質の開発を試みてもよい。通常,これは特殊な経営資源及び経験を伴

う時間や費用がかかる作業であるため,まず次の可能性を調査するのが賢明であろう。

・  このような新しい認証標準物質を開発できる認証標準物質の製造業者に問い合わせる。潜在市場が

数年にわたって年間数ダース以上に達しないであろう新認証標準物質の依頼は,通常考慮してくれ

ない。

・  同じ要求をもつ(標準物質の)使用者グループに問い合わせ,できれば認証標準物質を担当する国

立試験所の支援を受けて協同プロジェクトの設立を試みる。

所内標準物質の調製及び使用には,計量学的トレーサビリティの保証及び文書化された証拠を提示しな

ければならない。認証標準物質よりも低い水準の精確さが許されるが,それは目的に対する適合性がよい

ことで正当化され,又は認証標準物質がないことによってやむを得ないこととされている。

所内標準物質は,次の項目を確保する手順によって調製されなければならない。

・  数年にわたる十分な入手可能性;

・  実証された均質性及び安定性;


7

Q 0032 : 1998 (ISO GUIDE 32 : 1997)

・  実証されたトレーサビリティを保証し,要求される校正の不確かさに悪い影響を与えるかもしれな

い偏りがないことを確認した所内認証分析;

・  要求される校正の不確かさを満足する定量化された不確かさ;所内標準物質のキャラクタリゼーシ

ョンには,この要求事項は通常,なるべく認証標準物質を用いて確認した

タイプ 又はタイプ II 

方法の適用を必要とする。

場合によっては,

所内標準物質は高価な認証標準物質を節約するために開発される。

(一連の類似した認

証標準物質に対して)

タイプ III の方法を用いて校正することができる。この新しい連鎖によって,実用

標準物質の不確かさが増加することがあるため,このような標準物質の使用は,慎重に評価されなければ

ならない。

所内標準物質は,使用される参照値が,明確で十分な不確かさで実証されたトレーサビリティの手順に

よって既知となった試料でなければならない。ある方法を適切に校正するために必要な所内標準物質の開

発が技術的又は経済的に実行できない場合,使用者は方法及び/又は手順の選択を再検討し,欠落してい

る認証標準物質を必要としないものを用いなければならない。


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Q 0032 : 1998 (ISO GUIDE 32 : 1997)

附属書 1(参考)  参考文献

[1]  Quantifying Uncertainty in analytical Measurement, EUROCHEM, First edition 1995


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Q 0032 : 1998 (ISO GUIDE 32 : 1997)

JIS Q 0032

(化学分析における校正及び認証標準物質の使い方)制定原案作成委員会  構成表

氏名

所属

(主査)

川  瀬      晃

セイコーインスツルメンツ株式会社科学機器事業部顧問

(委員)

今  井  秀  孝

通商産業省計量研究所

倉  橋  正  保

通商産業省物質工学工業技術研究所無機分析室

飯  島  弘  淳

財団法人化学品検査協会企画管理部

宮  津      隆

帝京科学大学理工学部

多  田  格  三

元社団法人日本セラミックス協会顧問

森  下      昇

社団法人日本鉄鋼連盟標準化センター

山  内  喜  通

通商産業省製品評価技術センター技術部

青  柳      邁

財団法人日本適合性認定協会試験所認定部

根  上  雄  二

工業技術院標準部管理システム規格課

(事務局)

山  村  修  蔵

財団法人日本規格協会技術部

橋  本  繁  晴

財団法人日本規格協会技術部国際整合化規格室

伊  藤      久

財団法人日本規格協会技術部国際整合化規格室

(文責:飯島  弘淳)