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日本工業規格

JIS

 M

8134

-1994

鉱石中のセレン定量方法

Ores

−Methods for determination of selenium

1.

適用範囲  この規格は,鉱石中のセレン定量方法について規定する。ただし,他の日本工業規格でセ

レン定量方法が規定されている鉱石には,適用しない。

備考  この規格の引用規格を,次に示す。

JIS K 0050

  化学分析方法通則

JIS K 0115

  吸光光度分析通則

JIS K 0116

  発光分光分析方法通則

JIS M 8083

  ばら積み非鉄金属浮選精鉱のサンプリング方法

JIS M 8101

  非鉄金属鉱石のサンプリング,試料調製及び水分決定方法

JIS Z 8401

  数値の丸め方

2.

一般事項  定量方法に共通な一般事項は,JIS K 0050JIS K 0115 及び JIS K 0116 による。

3.

分析試料の採り方及び取扱い方

3.1

試料の採取及び調製  試料の採取及び調製は,JIS M 8101 及び JIS M 8083 による。

3.2

試料のはかり方  試料のはかり方は,次による。

(1)

試料のはかり採りに際しては,試料をよくかき混ぜて平均組成を表すように注意し,また,異物が混

入していないことを確かめなければならない。

(2)

試料は,105±5℃に調節されている空気浴に入れて乾燥し,2 時間ごとに空気浴から取り出し,デシ

ケーター中で常温まで放冷する。乾燥は,乾燥減量が 2 時間につき 0.1% (m/m) 以下になるまで繰り

返す。ただし,硫化物などを含有するため,変質しやすい試料の乾燥条件(温度,時間など)は,受

渡当事者間の協議による。

(3)

試料のはかり採りには,原則として化学はかりを用いる。

4.

分析値の表し方及び操作上の注意

4.1

分析値の表し方  分析値の表し方は,次による。

(1)

分析値は,質量百分率で表し,JIS Z 8401 によって,0.1% (m/m)  未満の場合には小数点以下第 4 位に,

0.1% (m/m)

以上の場合には小数点以下第 3 位に丸める。

(2)

分析は,同一分析室において 2 回繰り返して行い,これらの差が室内許容差(以下,許容差という。

以下のとき,その平均値を求め,JIS Z 8401 によって,0.1% (m/m)  未満の場合には小数点以下第 3 位

に,0.1% (m/m)  以上の場合には小数点以下第 2 位に丸めて報告値とする。

(3)  2

回繰り返して行った分析値の差が許容差を超えるときは,改めて 2 回の分析をやり直す。


2

M 8134-1994

(4)

許容差は,

表 による。

表 1  許容差  (

1

)  

単位% (m/m)

定量方法

セレン含有率の区分

許容差(繰返し)

0.001

以上

0.01

未満 0.0

0

0.01

以上

0.05

未満 0.0

0

0.05

以上

0.2

未満 0.0

0

3

,3′−ジアミノベンジジン抽出吸光光度法

0.2

以上

0.5

以下 0.030

0.01

以上

0.1

未満 0.0

0

0.1

以上

1

未満 0.020

テルル共沈分離誘導結合プラズマ発光分光法
ひ素共沈分離誘導結合プラズマ発光分光法

1

以上

5

以下 0.200

(

1

)  2

個の分析値が二つのセレン含有率の区分にまたがるときは,2個の分析値の平均値の該当す

る区分の許容差を適用する。

4.2

分析操作上の注意  分析に当たっては,全操作を通じて空試験を行い,測定値を補正する。

5.

定量方法の区分  鉱石中のセレン定量方法は,次のいずれかによる。

(1)  3, 3

′−ジアミノベンジジン抽出吸光光度法  この方法は,セレン含有率 0.001% (m/m) 以上 0.5%

(m/m)

以下の試料に適用する。

(2)

テルル共沈分離誘導結合プラズマ発光分光法  この方法は,セレン含有率 0.01% (m/m)  以上 5% (m/m)

以下の試料に適用する。

(3)

ひ素共沈分離誘導結合プラズマ発光分光法  この方法は,セレン含有率 0.01% (m/m) 以上 5% (m/m)

以下の試料に適用する。

6.

3, 3

′−ジアミノベンジジン抽出吸光光度法

6.1

要旨  試料を硝酸と過塩素酸とで分解し,過塩素酸の白煙を発生させた後,塩酸と水とで塩類を溶

解し,ろ過する。EDTA で鉄,銅などをマスキングし,アンモニア水で中和し,ぎ酸を加え,塩化ヒドロ

キシルアンモニウムで鉄を還元した後,アンモニア水と塩酸とを用いて pH を調節し,3, 3′−ジアミノベ

ンジジンを加えてセレン錯体を生成させる。これにアンモニア水を加えて pH を調節し,トルエンでセレ

ン錯体を抽出し,その吸光度を測定する。

6.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸 (1+1)

(2)

硝酸

(3)

過塩素酸

(4)

アンモニア水 (1+1)

(5)

ぎ酸

(6)

塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液 (200g/l)

(7)

エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム(以下,EDTA−2Na という。

)溶液エチレンジアミン四

酢酸二水素二ナトリウム二水和物 37g を水に溶解して 1000ml とする。

(8) 3, 3

′−ジアミノベンジジン溶液  塩化 3, 3′−ジアミノベンジジニウム 0.5g を水に溶解して 100ml

とする。この溶液は,使用の都度調製する。

(9)

トルエン

(10)

ベンゼン


3

M 8134-1994

(11)

標準セレン溶液 (10

µgSe/ml)  セレン[99.9% (m/m)  以上]1 000g を硝酸 10ml で分解し,加熱煮沸して

窒素酸化物を除き,常温まで冷却した後,1 000ml の全量フラスコに水を用いて移し入れ,水で標線

まで薄めて原液 (1mgSe/ml) とする。この原液を使用の都度,水で正しく 100 倍に薄めて標準セレン

溶液とする。

6.3

試料はかり採り量  試料はかり採り量は,表 による。

表 2  試料はかり採り量

セレン含有率

% (m/m)

試料はかり採り量

g

0.001

以上 0.01 未満 2.0

0.01

以上 0.05 未満 1.0

0.05

以上 0.2

未満 0.25

0.2

  以上 0.5

以下 0.10

6.4

操作

6.4.1

試料溶液の調製  試料溶液の調製は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり採ってビーカー (300ml) に移し入れ,時計皿で覆い,硝酸 10〜30ml を加え,穏やかに

加熱して分解する。時計皿の下面を水で洗浄して時計皿を取り除き,過塩素酸 10〜20ml を加え,加

熱して過塩素酸の白煙を十分に発生させ(

2

)

,引き続き穏やかに加熱して,液量が 5〜10ml になるまで

濃縮する。

(2)

放冷した後,塩酸 (1+1) 20ml 及び水約 20ml を加え,穏やかに加熱して可溶性塩を溶解した後,ろ紙

(5 種 B)を用いてろ過し,温水で 3,4 回洗浄し,ろ液及び洗液はビーカー (200ml) に受ける(

3

)

。残

さは捨てる。

(3)

ろ液及び洗液は,常温まで冷却した後,100ml の全量フラスコに水を用いて移し入れ(

4

)

,水で標線ま

で薄める。

(

2

)

試料が硫化鉱の場合など,遊離した硫黄が認められるときは,時計皿で覆い,加熱して完全に

分解する。

(

3

)

試料が鉛精鉱の場合など,塩化鉛の沈殿が析出したときは,温水で十分に洗浄すれば沈殿がろ

紙上に残っても差し支えない。

(

4

)

冷却中に塩化鉛の沈殿が析出したときは,沈殿ごと全量フラスコに移し入れる。

6.4.2

呈色及び抽出  呈色及び抽出は,次の手順によって行う。

(1)  6.4.1(3)

で得た試料溶液から 10ml 分取し(

5

)

,ビーカー (100ml) に移し入れる。

(2) EDTA

−2Na 溶液  [6.2(7)] 25ml 及び水を加えて液量を約 40ml とし,pH 計を使用し,アンモニア水 (1

+1)  を加えて pH を 3.0〜7.0 に調節する。

(3)

ぎ酸 2ml 及び塩化ヒドロキシルアンモニウム溶液 2ml を加え,

pH

計を使用し,

アンモニア水 (1+1)  又

は塩酸 (1+1)  を用いて pH を 1.5〜2.5 に調節し,3, 3′−ジアミノベンジジン溶液  [6.2(8)] 3ml を加

え,振り混ぜて,40 分間以上放置する(

6

)

(4) pH

計を使用し,アンモニア水 (1+1)  を加えて pH を 6.0〜7.0 に調節し,分液漏斗 (100ml) に移し入

れ,水を加えて液量を約 70ml とする。

(5)

これに,トルエンを正しく 10ml 加え,約 30 秒間激しく振り混ぜる。静置して二層に分離し,下層の

水溶液相を捨てる。

(

5

)

この試料溶液中に沈殿が認められるときには,乾いたろ紙(5種 B)を用いてろ過し,最初のろ

液は捨て,その後のろ液から分取する。


4

M 8134-1994

(

6

)

液温が約 15℃以下の場合には,呈色に時間がかかるので,60 分間以上放置するか,70〜80℃の

水浴中に約 10 分間放置する。

6.4.3

吸光度の測定  6.4.2(4)で得た有機相を脱脂綿又は乾いたろ紙(5 種 A)を用いてろ過し,最初の少

量のろ液は捨て,その後のろ液の一部を光度計のセル (10mm) に取り,トルエンを対照液として,波長

420nm

付近の吸光度を測定する。

6.5

空試験  試料を用いないで,試料と同じ操作を試料と並行して行う。

6.6

検量線の作成  標準セレン溶液  [6.2(11)] 0〜6.0ml(セレンとして 0〜60

µg)を段階的に数個のビー

カー (100ml) に正しく採り,以下,6.4.2(2)の手順に従って操作し,得た吸光度とセレン量との関係線を作

成し,その関係線を原点を通るように平行移動して検量線とする。

6.7

計算  6.4.3 で得た吸光度から 6.5 で得た吸光度を差し引いて得られる吸光度と,6.6 で作成した検量

線とからセレン量を求め,試料中のセレン含有率を,次の式によって算出する。

ここに,  Se:  セレン含有率 [% (m/m)] 

A

:  分取した試料溶液中のセレン検出量 (g)

m

:  試料はかり採り量 (g)

7.

テルル共沈分離誘導結合プラズマ発光分光法

7.1

要旨  試料を硝酸と過塩素酸とで分解し,過塩素酸の白煙を発生させた後,塩酸と水とで塩類を溶

解し,テルルを加え,塩化すず (II) で還元して,セレンをテルルと共に沈殿させ,こし分ける。沈殿を臭

素水と硝酸とで分解し,過塩素酸を加え,白煙を発生させた後,塩酸と水とで溶解し,溶液を誘導結合プ

ラズマ発光分光分析装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,その発光強度を測定する。

7.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸

(2)

塩酸 (1+1,1+3)

(3)

硝酸

(4)

硝酸 (2+1)

(5)

過塩素酸

(6)

臭素水(飽和,36g/l

(7)

塩化すず (II) 溶液  塩化すず (II) 二水和物 50g を塩酸 (1+1) 50ml に加熱溶解し,冷却した後,水で

100ml

とする。この溶液は,使用の都度調製する。

(8)

テルル溶液 (2mgTe/ml)   テルル[99.9% (m/m) 以上]1.00g を硝酸 5ml と塩酸 10ml とで分解し,蒸

発乾固する。次いで,塩酸 10ml を加えて蒸発乾固し,塩酸 5ml を加えて蒸発乾固を繰り返した後,

塩酸 100ml に溶解し,水で 500ml とする。

(9)

標準セレン溶液 (100

µgSe/ml)    セレン[99.9% (m/m)  以上]1.000g を硝酸 10ml で分解し,加熱煮沸

して窒素酸化物を除き,常温まで冷却した後,1000ml の全量フラスコに水を用いて移し入れ,水で標

線まで薄めて原液 (1mgSe/ml) とする。この原液を使用の都度,必要量だけ水で正しく 10 倍に薄めて

標準セレン溶液とする。

7.3

試料はかり採り量  試料はかり採り量は,表 による。

100

100

10

×

×

=

m

A

Se


5

M 8134-1994

表 3  試料はかり採り量

セレン含有率

% (m/m)

試料はかり採り量

g

0.01

以上 0.1 未満 1.0

0.1

以上

1

  未満 0.50

1

    以上

5

  以下 0.10

7.4

操作

7.4.1

試料溶液の調製  試料溶液の調製は,6.4.1(1)及び(2)の手順による。

7.4.2

沈殿の生成と分離  沈殿の生成と分離は,次の手順によって行う。

(1)

7.4.1

で得た試料溶液にテルル溶液

  [

7.2(8)

] 10ml

及び塩酸

40ml

を加え,水で液量を約

200ml

とし(

7

)

加熱して液温を

70

80

℃とする。

この溶液をかき混ぜながら塩化すず

 (II)

溶液

  [

7.2(7)

] 15ml

を加え,

加熱して約

5

分間煮沸し,次に液温を

70

80

℃に保ち,

10

20

分間放置する。

(2)

次に,沈殿は,ろ紙(

5

B

)を用いてこし分け,塩酸

 (1

3)

で十分に洗浄し,次いで温水で数回洗

浄する。ろ液及び洗液は捨てる。

(3)

ろ紙上の沈殿は,温水で元のビーカー

 (300

500ml)

に洗い移し,漏斗下に元のビーカーを受け,ろ

紙上に臭素水(飽和)

5ml

,次いで約

40

60

℃に加熱した硝酸

 (2

1) 5ml

を滴加して,ろ紙上に残っ

た沈殿を分解し(

8

)

,ろ紙は温水で十分に洗浄する。ろ液及び洗液に過塩素酸

10ml

を加え,過塩素酸

の白煙が発生するまで穏やかに加熱する(

9

)

(4)

放冷した後,塩酸

15ml

及び水

50ml

を加え,加熱して可溶性塩を溶解する。常温まで冷却した後,

100ml

の全量フラスコに水を用いて移し入れ,水で標線まで薄める。

(

7

)

このときの溶液の塩酸濃度は,約

3mol/l

である。

(

8

)

未分解の沈殿が認められるときは,再び臭素水(飽和)

5ml

と温硝酸

 (2

1) 5ml

とを滴加して

分解させる。

(

9

)

過塩素酸の減少を避けるため,過塩素酸の白煙が発生し始めたら加熱をやめる。

7.4.3

発光強度の測定  7.4.2(4)で得た溶液の一部(

10

)

を誘導結合プラズマ発光分光分析装置のアルゴンプ

ラズマ中に噴霧し,波長

196.03nm

における発光強度を測定する(

11

)

(

10

)

溶液に濁りが認められるときは,ろ紙(

5

B

)を用いてろ過し,最初のろ液は捨て,その後の

ろ液を用いる。

(

11

)

精度及び正確さが確認されている場合には,他の波長を用いて測定してもよい。高次のスペク

トル線が使用可能な装置では,高次のスペクトル線を用いてもよい。

また,バックグラウンド補正機構が付いている装置では,バックグラウンド補正機構を用い

てもよい。

7.5

空試験  試料を用いないで,試料と同じ操作を試料と並行して行う。

7.6

検量線の作成  標準セレン溶液

  [

7.2(9)

] 0

50ml

(セレンとして

0

5mg

)を段階的に数個の

100ml

の全量フラスコに採り,テルル溶液

  [

7.2(8)

] 10ml

,過塩素酸

10ml

及び塩酸

13ml

を加え,水で標線まで薄

め,以下,7.4.3 の操作に従って,試料と並行して操作し,得た発光強度とセレン量との関係線を作成し,

その関係線を原点を通るように平行移動して検量線とする。

7.7

計算  7.4.3 で得た発光強度から 7.5 で得た発光強度を差し引いて得られる発光強度と 7.6 で作成した

検量線とからセレン量を求め,試料中のセレン含有率を,次の式によって算出する。

100

×

=

m

A

Se


6

M 8134-1994

ここに,  Se:  セレン含有率 [% (m/m)] 

A

:  試料溶液中のセレン検出量 (g)

m

:  試料はかり採り量 (g)

8.

ひ素共沈分離誘導結合プラズマ発光分光法

8.1

要旨  試料を硝酸と過塩素酸とで分解し,過塩素酸の白煙を発生させた後,塩酸と水とで塩類を溶

解し,ひ素を加え,ホスフィン酸で還元してセレンをひ素と共に沈殿させ,こし分ける。沈殿を臭素水と

硝酸とで分解し,過塩素酸を加え,白煙を発生させた後,硝酸と水とで溶解し,溶液を誘導結合プラズマ

発光分光分析装置のアルゴンプラズマ中に噴霧し,その発光強度を測定する。

8.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸

(2)

塩酸 (1+1,1+2)

(3)

硝酸

(4)

硝酸 (2+1)

(5)

過塩素酸

(6)

ホスフィン酸

(7)

臭素水(飽和,36g/l

(8)

ひ素溶液 A (2mgAs/ml)   三酸化二ひ素 0.264g に水酸化ナトリウム 1g 及び水 10ml を加え,加熱して

溶解し,塩酸 (1+2) 8ml を加え水で 100ml とする。

(9)

ひ素溶液 B (2mgAs/ml)    ひ素[99.9% (m/m)  以上]0.20g を硝酸 (1+1) 10ml で分解し,加熱煮沸し

て窒素酸化物を除き,常温まで冷却した後,水で 100ml とする。

(10)

標準セレン溶液 (100

µgSe/ml)    7.2(9)による。

8.3

試料はかり採り量  試料はかり採り量は,表 による。

8.4

操作

8.4.1

試料溶液の調製  試料溶液の調製は,6.4.1(1)及び(2)の手順による。

8.4.2

沈殿の生成と分離  沈殿の生成と分離は,次の手順によって行う。

(1)

  8.4.1

で得た試料溶液にひ素溶液 A [8.2(8)] 10ml 及び塩酸 100ml を加え,水で液量を約 200ml とし(

12

)

溶液をかき混ぜながら,ホスフィン酸 10〜20ml を加える。加熱して約 5 分間煮沸し,液温を 70〜80℃

に保ち,約 30 分間放置する。

(2)

温水約 100ml を加え,沈殿はろ紙(5 種 B)を用いてこし分け,塩酸 (1+2)  で十分に洗浄し,次いで

温水で数回洗浄する。ろ液及び洗液は捨てる。

(3)

ろ紙上の沈殿は,温水で元のビーカー (500ml) に洗い移し,漏斗下に元のビーカーを受け,ろ紙上に

臭素水(飽和)5ml,次いで約 40〜60℃に加熱した硝酸 (2+1) 5ml を滴加して,ろ紙上に残った沈殿

を分解し(

8

)

,ろ紙は温水で十分に洗浄する。ろ液及び洗液に過塩素酸 10ml を加え,過塩素酸の白煙

が発生するまで穏やかに加熱する(

9

)

(4)

放冷した後,硝酸 15ml 及び水 50ml を加え,加熱して可溶性塩を溶解し,常温まで冷却した後,100ml

の全量フラスコに水を用いて移し入れ,水で標線まで薄める。

(

12

)

このときの溶液の塩酸濃度は,約6mol/である。

8.4.3

発光強度の測定  8.4.2(4)で得た溶液の一部(

10

)

を誘導結合プラズマ発光分光装置のアルゴンプラズ

マ中に噴霧し,波長 196.03nm における発光強度を測定する(

11

)


7

M 8134-1994

8.5

空試験  試料を用いないで,試料と同じ操作を試料と並行して行う。

8.6

検量線の作成  標準セレン溶液  [8.2(

10

)

] 0

〜50ml(セレンとして 0〜5mg)を段階的に数個の 100ml

の全量フラスコに採り,ひ素溶液 B [8.2(9)] 10ml,過塩素酸 10ml 及び硝酸 15ml を加え,水で標線まで薄

め,以下,8.4.3 の操作に従って,試料と並行して操作し,得た発光強度とセレン量との関係線を作成し,

その関係線を原点を通るように平行移動して検量線とする。

8.7

計算  8.4.3 で得た発光強度から 8.5 で得た発光強度を差し引いて得られる発光強度と 8.6 で作成した

検量線とからセレン量を求め,試料中のセレン含有率を,次の式によって算出する。

ここに,  Se:  セレン含有率 [% (m/m)] 

A

:  試料溶液中のセレン検出量 (g)

m

:  試料はかり取り量 (g)

100

×

=

m

A

Se


8

M 8134-1994

鉱石中のセレン定量方法改正原案作成委員会  構成表

氏名

所属

(委員長)

奥  谷  忠  雄

日本大学理工学部工業化学教室教授

市  川  五  朗

住友金属鉱山株式会社

稲  垣  勝  彦

日本鉱業協会

尾  上      喬

同和鉱業株式会社

岸  野  忠  信

財団法人日本規格協会

佐  山  恭  正

三菱マテリアル株式会社

丹  野  一  雄

東邦亜鉛株式会社

中  村      靖

株式会社日鉱共石

野  村  紘  一

三菱マテリアル株式会社

宮  本  幸  夫

工業技術院標準部

渡  部  武  雄

三井金属鉱業株式会社

鉱石中のセレン定量方法改正原案作成委員会  構成表(50 音順)

氏名

所属

(委員長)

増  田  彰  正

東京大学

荒  木  誠  司

大蔵省造幣局

安  藤      厚

工業技術院地質調査所

稲  垣  勝  彦

三井金属鉱業株式会社

岩  田  晶  夫

住友金属鉱山株式会社

岩  橋  康  夫

日本鉱業協会

大  野      茂

東邦亜鉛株式会社

奥  泉  洋  一

資源エネルギー庁

佐  山  恭  正

三菱金属株式会社

束  原      巌

古河電気工業株式会社

外  岡  和  夫

古河鉱業株式会社

中  村      靖

日本鉱業株式会社

山  本  泰  一

同和鉱業株式会社

安  部      恵

工業技術院標準部

(審議参加者)

氏名

所属

市  川  五  朗

住友金属鉱山株式会社

渋  谷  敏  和

住友金属鉱山株式会社

高  橋  広  志

同和鉱業株式会社

田  山  健  一

同和鉱業株式会社

野  村  紘  一

三菱金属株式会社

村  井  幸  男

日本鉱業株式会社

渡  部  武  雄

三井金属鉱業株式会社

山  本  壽  美

古河電気工業株式会社