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K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

(1)

まえがき

この規格は,工業標準化法第 14 条によって準用する第 12 条第 1 項の規定に基づき,日本ゴム工業会

(JRMA)

/財団法人日本規格協会(JSA)から,工業標準原案を具して日本工業規格を改正すべきとの申出が

あり,日本工業標準調査会の審議を経て,経済産業大臣が改正した日本工業規格である。

これによって,JIS K 6231:1998 は改正され,この規格に置き換えられる。

改正に当たっては,日本工業規格と国際規格との対比,国際規格に一致した日本工業規格の作成及び日

本工業規格を基礎にした国際規格原案の提案を容易にするために,ISO 7270-1:2003,Rubber−Identification

of polymers (single polymers and blends)

−Pyrolytic gas chromatographic method を基礎として用いた。

この規格の一部が,技術的性質をもつ特許権,出願公開後の特許出願,実用新案権,又は出願公開後の

実用新案登録出願に抵触する可能性があることに注意を喚起する。経済産業大臣及び日本工業標準調査会

は,このような技術的性質をもつ特許権,出願公開後の特許出願,実用新案権,又は出願公開後の実用新

案登録出願にかかわる確認について,責任はもたない。


K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

(2)

目  次

ページ

序文

1

1.

  適用範囲

1

2.

  引用規格

1

3.

  原理

2

4.

  適用できる単一ポリマーとポリマーブレンド

2

4.1

  グループ

2

4.2

  グループ

2

4.3

  グループ

2

4.4

  グループ

2

4.5

  ポリマーブレンド

3

5.

  試薬

3

5.1

  抽出溶剤

3

5.2

  キャリヤーガス

3

5.3

  水素炎イオン化検出器(FID)用ガス

3

6.

  器具

3

6.1

  抽出器具

3

6.2

  熱分解/ガスクロマトグラフ装置

3

7.

  手順

4

8.

  結果の解析

4

9.

  試験報告書

4


日本工業規格

JIS

 K

6231

:2004

(ISO 7270-1

:2003

)

ゴム−熱分解ガスクロマトグラフ法による同定

単一ポリマー及びポリマーブレンド)

Rubber

−Identification of polymers (single polymers and blends)−

Pyrolytic gas chromatographic method

序文  この規格は,2003 年に第 1 版として発行された ISO 7270-1:2003,Rubber−Identification of polymers

(single polymers and blends)

−Pyrolytic gas chromatographic method を翻訳し,技術的内容及び規格票の様式を

変更することなく作成した日本工業規格である。

警告  この規格の利用者は,通常の試験室での作業に精通しているものとする。この規格は,その使用

に関連して起こるすべての安全上の問題を取り扱おうとするものではない。この規格の利用者は,

各自の責任において安全及び健康に対する適切な処置を取らなければならない。

1.

適用範囲

1.1

この規格は,生ゴム,加硫配合ゴム又は未加硫配合ゴムに含まれるポリマー又はポリマーブレンドを

同一条件下で得られたパイログラム(熱分解ガスクロマトグラム)から同定する方法について規定する。

この規格は,単一ポリマー又は例外として次のポリマーブレンドの定性に適用する。

この方法は,単一ポリマーに適用するが,4.に示すようにパイログラムが特徴的な炭化水素の存在を示す

ときには,ポリマーブレンドにも適用することができる。この方法は,他の種類のポリマーにも適用できる

が,個々のケースごとに分析者が適用の可能性を確認しなければならない。

1.2

この規格を用いるに当たっては,ガスクロマトグラフィの原理及び技術に対する十分な知識をもち,

ここに規定する操作を行い,また,結果を正しく認識できることを前提とする。

備考  この規格の対応国際規格を,次に示す。

なお,対応の程度を表す記号は,ISO/IEC Guide 21 に基づき,IDT(一致している)

,MOD

(修正している)

,NEQ(同等でない)とする。

ISO 7270-1:2003

,Rubber−Identification of polymers (single polymers and blends)−Pyrolytic gas

chromatographic method (IDT)

2.

引用規格  次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成す

る。これらの引用規格のうちで,発効年又は発行年を付記してあるものは,記載の年の版だけがこの規格

の規定を構成するものであって,その後の改正版・追補には適用しない。

JIS K 6229:1998

  ゴム−溶剤抽出物の定量

備考  ISO 1407:1992  Rubber−Determination of solvent extract が,この規格と同等である。

JIS K 6397:1997

  原料ゴム及びラテックスの略号


2

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

備考  ISO 1629:1995  Rubber and latices−Nomenclature が,この規格と同等である。

3.

原理

3.1

生ゴム,加硫配合ゴム又は未加硫配合ゴム及び/又はそれらのブレンドを熱分解し,熱分解物をガ

スクロマトグラフ分析する。これらの操作はあらかじめ決めておいた条件下で行う。得られたクロマトグ

ラムをパイログラムと呼ぶ。

3.2

パイログラムは同一条件下で調製及び分析した標準のゴム及び/又はポリマーブレンドのパイログ

ラムと比較して解析する。

4.

適用できる単一ポリマーとポリマーブレンド

備考  次のゴムは,JIS K 6397 の分類による。

4.1

M

グループ

4.1.1

塩素化ポリエチレン[CM]及びクロロスルホン化ポリエチレン[CSM

備考  パイログラムからは,CM と CSM とを区別できない。

4.1.2

エチレン−プロピレン共重合体[EPM]及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体[EPDM

備考  パイログラムが“ジエン”モノマーに特徴的な熱分解生成物の存在を示すときには,前記共重

合体と三元共重合体は区別することができる。

4.1.3

アクリルゴム[ACM

4.2

O

グループ

4.2.1

エピクロロヒドリンゴム(単独重合体[CO],共重合体[ECO]及び三元共重合体)

備考  パイログラムからエピクロロヒドリンゴムの種類を区別することは困難である。

4.3

Q

グループ

4.3.1

シリコーンゴム

4.4

R

グループ

4.4.1

ブタジエンゴム[BR

備考  パイログラムから異性体の存在比を区別することは困難である。

4.4.2

クロロプレンゴム[CR

備考  パイログラムからは,いろいろな種類の CR を区別することは困難である。

4.4.3

ブチルゴム[IIR

備考  パイログラムからは,IIR とハロゲン化 IIR とを区別することは困難である。

4.4.4

イソプレンゴム(天然ゴム[NR]又は合成イソプレンゴム[IR])

備考  パイログラムからは,NR と IR とを区別することは困難である。

4.4.5

ニトリルゴム[NBR

備考 NBR と水素化ニトリルゴム[HNBR]は,区別できる場合もある。パイログラムから NBR 単

一ポリマーと,NBR/BR のブレンド又は異なる種類の NBR のブレンドとを区別することは困

難である。

4.4.6

スチレンブタジエンゴム[SBR

備考  ブロックコポリマーとランダムコポリマーは,区別できる場合もある。パイログラムからは,

SBR

単一ポリマーと SBR/BR のブレンド又は異なる種類の SBR のブレンドとを区別すること

は困難である。


3

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

4.5

ポリマーブレンド  SBR と BR の両方を含むブレンドの場合を除いて,この方法では,次のポリマ

ーのブレンドを識別することができる。

a)

イソプレンゴム(NR 又は IR

b)

ブタジエンゴム(BR

c)

ブチルゴム(IIR

d)

スチレンブタジエンゴム(SBR

5.

試薬  すべての試薬は,分析用のグレードのものでなければならない。

5.1

抽出溶剤  次の溶剤が適切である。

5.1.1

アセトン

5.1.2

メタノール

5.1.3

メチルエチルケトン

5.2

キャリヤーガス  窒素又はヘリウム

5.3

水素炎イオン化検出器(FID)用ガス

5.3.1

水素

5.3.2

水素燃焼用圧縮空気

6.

器具

6.1

抽出器具  JIS K 6229  4.参照。

6.2

熱分解/ガスクロマトグラフ装置  パイログラムを得るための装置は熱分解装置,ガスクロマトグ

ラフ,ガスクロマトグラフ用カラム及びデータ処理装置から構成される。

6.2.1

熱分解装置  次の電気的に加熱する熱分解装置が適している。

6.2.1.1

小形加熱炉型  試料を入れた試料カップを規定の温度に加熱した加熱炉に自由落下又は導入し

て試料を熱分解する。

6.2.1.2

キュリーポイント型  試料を包んだ強磁性体物質をホルダ(熱分解プローブ)に入れ,キュリー

温度まで加熱して試料を熱分解する。

6.2.1.3

白金フィラメント型  試料を採った白金フィラメントの付いたホルダ(熱分解プローブ)を加熱

して,試料を熱分解する。

6.2.2

ガスクロマトグラフ  FID 又は熱伝導度検出器(TCD)を備えたガスクロマトグラフが適しており,

いろいろな種類・型のガスクロマトグラフが使用できる。

備考  試料によっては電子捕獲検出器(ECD),炎光光度検出器(FPD),熱イオン化検出器(FTD),

原子発光検出器(AED)のような選択的検出器を使用すると有用な情報が得られる。熱分解生

成物の同定には,質量分析計を使用するとよい。

6.2.3

ガスクロマトグラフ用カラム  この規格では,様々な長さ,内径,担体,液相のカラムを使用する

ことができるが,揮発性の熱分解生成物を十分に分離できることが必要である。

備考1.  分離能のよいキャピラリーカラムの使用が適しているが,必す(須)ではない。

2.

キャピラリーカラムの液相は,無極性のポリジメチルシロキサン又は極性をもたせた変性(ジ

フェニル,シアノプロピルなど)シロキサンが適している。

3.

通常,キャピラリーカラムでは条件検討の必要はほとんどないが,パックドカラムの場合は,

多くの条件を検討しなければならない。


4

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

適切な条件はカラムによって異なる。極性及び無極性液相での一般的なガスクロマトグラフィ条件を,

表 2に示す。得られたパイログラム(図 から図 44)の一覧を,表 に示す。

6.2.4

データ処理装置  レコーダ,インテグレータ又はコンピュータデータ処理装置。

7.

手順

7.1

未知試料と標準試料のパイログラムの比較は,同じ条件下で測定したときに可能である。

7.2

分析試料は抽出して,パイログラム上のピークの分離に影響を及ぼすおそれのある添加剤を除去し

ておくことを推奨する。油展品の場合,添加オイルを抽出除去しておかないと,このオイルがパイログラ

ムに深刻な影響を及ぼす可能性がある。抽出は,JIS K 6229 に従って行う。選択する溶剤は,ポリマーに

影響を与えず,

添加剤をできるだけ除去できるものでなければならない。

抽出後は分析試料は十分乾燥し,

残留溶剤が熱分解生成物に重ならないようにしなければならない(8.4

7.3

使用する装置に適した量の試料片を採取する。通常,0.1∼5 mg である。再現性のよいパイログラム

を得るためには,試料の採取量は可能な限り少ないほうがよい。

7.4

試料片(7.3)を熱分解装置に入れ,熱分解する。適切な熱分解温度は小形加熱炉型及びキュリーポ

イント型では 400∼800  ℃,白金フィラメント型では 800∼1 200  ℃である。

7.5

パイログラムを記録し,同一条件で得られた既知ポリマー又はポリマーブレンドのパイログラムと

比較する。

8.

結果の解析

8.1

メインピークの保持時間からそれぞれのポリマーを同定する。特徴的な炭化水素を生成するポリマ

ーでは同定が比較的容易である。次にその例を示す。

a)

イソプレンゴムは,メイン成分としてイソプレン及びジペンテン(イソプレン 2 量体)を生成する。

b)

スチレンブタジエンゴムは,メイン成分としてブタジエン,4-ビニル-1-シクロヘキセン(ブタジエン

2

量体)及びスチレンを生成する。

c)

ブタジエンゴムは,メイン成分としてブタジエン及び 4-ビニル-1-シクロヘキセンを生成する。

d)

ブチルゴムは,メイン成分としてイソブテンを生成する。

8.2

ポリマーによっては,特徴的な炭化水素を生成しないものもあり,パイログラムを注意深く観察す

ることが必要である。試料によっては,ハロゲン,窒素などの存在を確認する定性試験が同定に役立つ。

8.3

未知ポリマーから生成する特徴的な炭化水素の同定は,既知ポリマー又はポリマーブレンドとの保

持時間の比較,若しくはクロマトグラフに直接それらの炭化水素の希釈溶液又はガスを導入することによ

って行う。結果は,表にしておくと参照するのが容易になる。

8.4

分析者は,抽出しきれなかった添加剤が,パイログラムに影響を及ぼしていないかどうかを注意し

なければならない。

9.

試験報告書  試験報告書には,次の情報が含まれていなければならない。

a)

試料に関する情報

b)

使用した熱分解装置の型

c)

熱分解温度

d)

ガスクロマトグラフィ条件

e)

使用したデータ処理装置


5

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

f)

試料に含まれるポリマーの同定結果

  1

図の番号

キャピラリーカラム

パックドカラム

微極性

微極性

極性

無極性

グループ

ゴムの種類

小形加熱炉型

キュリーポイ
ント型

小形加熱炉型

キュリーポイ
ント型

M

グループ

  CM

塩素化ポリエチレン 1

  CSM

クロロスルホン化ポリエチレン 2

16

   33

  EPM

エチレン-プロピレン共重合体 3

  EPDM

エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体 4

17

   34

  ACM

アクリルゴム 5

18

28

35

O

グループ

  CO

エピクロロヒドリンゴム 6

19

   36

Q

グループ

シリコーンゴム 7

20

   37

R

グループ

  BR

ブタジエンゴム 8

21

   38

  CR

クロロプレンゴム 9

22

29

39

  IIR

ブチルゴム 10

23

   40

塩素化ブチルゴム 11

  NR

天然ゴム

12 24 30 41

  NBR

ニトリルゴム

13 25 31 42

  HNBR

水素化ニトリルゴム 14

26

   43

  SBR

スチレンブタジエンゴム

15 27 32 44


6

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

  2  (図 115

熱分解

熱分解装置

小形加熱炉型

熱分解温度 600

カラム

液相 5

%  ジフェニルポリジメチルシロキサン  Ultra ALLOY-5

膜厚 1.0

µm

内径 0.25 mm

長さ 30

m

クロマトグラフィ条件

キャリヤーガス

ヘリウム

注入口温度 320

検出器 FID

検出器温度 350

昇温条件 50

℃(2 分間保持)→(10  ℃/min)→280  ℃(10 分間保持)

  3  (図 1627

熱分解

熱分解装置

キュリーポイント型

熱分解温度 590

℃ (5 s)

カラム

液相 5

%  ジフェニルポリジメチルシロキサン  DB-5 ms

膜厚 0.25 µm

内径 0.25 mm

長さ 30

m

クロマトグラフィ条件

キャリヤーガス

ヘリウム

注入口温度 280

検出器 FID

検出器温度 280

昇温条件 50

℃(2 分間保持)→(10  ℃/min)→280  ℃(10 分間保持)


7

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

  4  (図 2832

熱分解

熱分解装置

小形加熱炉型

熱分解温度 600

カラム

充てん剤 10

% PEG20M/クロモソルブ W(AW-DMCS) 80/100 メッシュ

内径 2.2

mm

長さ 2

m

クロマトグラム条件

キャリヤーガス

ヘリウム

注入口温度 250

検出器 FID

検出器温度 250

昇温条件 70

℃(2 分間保持)→(10  ℃/min)→220  ℃(30 分間保持)

  5  (図 3344

熱分解

熱分解装置

キュリーポイント型

熱分解温度 590

℃(3 s)

カラム

液相 20

% SiliconeDC-200/クロモソルブ W(AW-DMCS) 80/100 メッシュ

内径 3

mm

長さ 3

m

クロマトグラム条件

キャリヤーガス

窒素

注入口温度 250

検出器 FID

検出器温度 250

昇温条件 50

℃(2 分間保持)→(10  ℃/min)→200  ℃(10 分間保持)


8

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

  1  塩素化ポリエチレン(CM

  2  クロロスルホン化ポリエチレン(CSM


9

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

  3  エチレン-プロピレン共重合体(EPM

  4  エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM


10

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

  5  アクリルゴム(ACM

  6  エピクロロヒドリンゴム単独重合体(CO


11

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

  7  シリコーンゴム

  8  ブタジエンゴム(BR


12

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

  9  クロロプレンゴム(CR

 10  ブチルゴム(IIR


13

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 11  塩素化ブチルゴム(Cl-IIR

 12  天然ゴム(NR


14

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 13  ニトリルゴム(NBR

 14  水素化ニトリルゴム(HNBR


15

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 15  スチレンブタジエンゴム(SBR

 16  クロロスルホン化ポリエリレン(CSM


16

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 17  エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM

 18  アクリルゴム(ACM


17

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 19  エピクロロヒドリンゴム単独重合体(CO

 20  シリコーンゴム


18

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 21  ブタジエンゴム(BR

 22  クロロプレンゴム(CR


19

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 23  ブチルゴム(IIR

 24  イソプレンゴム(NR


20

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 25  ニトリルゴム(NBR

 26  水素化ニトリルゴム(HNBR


21

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 27  スチレンブタジエンゴム(SBR

 28  アクリルゴム(ACM


22

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 29  クロロプレンゴム(CR

 30  天然ゴム(NR


23

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 31  ニトリルゴム(NBR

 32  スチレンブタジエンゴム(SBR


24

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 33  クロロスルホン化ポリエリレン(CSM

 34  エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM


25

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 35  アクリルゴム(ACM

 36  エピクロロヒドリンゴム単独重合体(CO


26

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 37  シリコーンゴム

 38  ブタジエンゴム(BR


27

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 39  クロロプレンゴム(CR

 40  ブチルゴム(IIR


28

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 41  天然ゴム(NR

 42  ニトリルゴム(NBR


29

K 6231

:2004 (ISO 7270-1:2003)

 43  水素化ニトリルゴム(HNBR

 44  スチレンブタジエンゴム(SBR