>サイトトップへ >このカテゴリの一覧へ

K 2180-6

:2013

(1)

目  次

ページ

1  適用範囲  

1

2  引用規格  

1

3  原理 

1

4  試薬 

2

5  装置 

3

6  手順 

4

6.1  測定装置の準備  

4

6.2  回収係数の測定  

4

6.3  試料採取及び測定  

5

6.4  算出  

7

7  精度 

7

8  測定結果報告書  

7


K 2180-6

:2013

(2)

まえがき

この規格は,工業標準化法第 12 条第 1 項の規定に基づき,燃料用 DME 品質標準化委員会(DFSJ)及び

一般財団法人日本規格協会(JSA)から,工業標準原案を具して日本工業規格を制定すべきとの申出があ

り,日本工業標準調査会の審議を経て,経済産業大臣が制定した日本工業規格である。

この規格は,著作権法で保護対象となっている著作物である。

この規格の一部が,特許権,出願公開後の特許出願又は実用新案権に抵触する可能性があることに注意

を喚起する。経済産業大臣及び日本工業標準調査会は,このような特許権,出願公開後の特許出願及び実

用新案権に関わる確認について,責任はもたない。

JIS K 2180 の規格群には,次に示す部編成がある。

JIS K 2180-1  第 1 部:品質

JIS K 2180-2  第 2 部:不純物の求め方−ガスクロマトグラフ法

JIS K 2180-3  第 3 部:水分の求め方−カールフィッシャー滴定法

JIS K 2180-4  第 4 部:蒸発残分の求め方−重量分析法

JIS K 2180-5  第 5 部:全硫黄分の求め方−紫外蛍光法

JIS K 2180-6  第 6 部:全硫黄分の求め方−微量電量滴定式酸化法


日本工業規格

JIS

 K

2180-6

:2013

燃料用ジメチルエーテル(DME)−

第 6 部:全硫黄分の求め方−微量電量滴定式酸化法

Dimethylether (DME) for fuels-

Part 6: Determination of total sulfur-Oxidative microcoulometry method

適用範囲 

この規格は,燃料用ジメチルエーテル(DME)に含まれる全硫黄分の微量電量滴定式酸化法による求め

方について規定する。

なお,この測定方法は,測定時の室温及び外気温において揮発しない硫黄分には適用できない。

注記  揮発しない硫黄分とは,硫酸,硫酸ナトリウムなどの室温及び外気温において,ほとんど蒸気

圧をもたない硫黄化合物を指す。

引用規格 

次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成する。これらの

引用規格は,その最新版(追補を含む。

)を適用する。

JIS K 0557  用水・排水の試験に用いる水

JIS K 2180-1  燃料用ジメチルエーテル(DME)−第 1 部:品質

JIS K 8355  酢酸(試薬)

JIS K 8680  トルエン(試薬)

JIS K 8913  よう化カリウム(試薬)

JIS K 9501  アジ化ナトリウム(試薬)

JIS R 3505  ガラス製体積計

JIS Z 8401  数値の丸め方

JIS Z 8402-6  測定方法及び測定結果の精確さ(真度及び精度)−第 6 部:精確さに関する値の実用的

な使い方

原理 

試料を加熱した燃焼管に導入し,酸素及び不活性ガス気流中で燃焼する。燃焼生成した二酸化硫黄は,

電解液に含まれる三よう化物イオンと反応する。消費した三よう化物イオンは,電量滴定によって補充す

る。このとき消費した電気量から硫黄分を求める。反応は,次のように進む。

I

3

 + SO

2

 + H

2

O  → SO

3

 + 3I

 + 2H

3I

  →  I

3

+ 2e


2

K 2180-6

:2013

試薬 

試薬は,次による。

4.1

不活性ガス  純度 99.99 体積分率%以上の高純度アルゴンガス又はヘリウムガス。

4.2

酸素  純度 99.5 体積分率%以上の高純度酸素ガス。

4.3

水  JIS K 0557 に規定する A3 のもの。

4.4

酢酸  JIS K 8355 に規定するもの。

4.5

よう化カリウム(KI)  JIS K 8913 に規定するもの。

4.6

アジ化ナトリウム(NaN

3

)  JIS K 9501 に規定するもの。

4.7

電解液  よう化カリウム及びアジ化ナトリウムの適切な量(表 参照)を約 500 mL の水で溶かし,

酢酸を加えて,全量を水で 1 000 mL としたもの。

注記  各試薬の量は,用いる測定装置によって異なる。各試薬量の例を表 に示す。

表 1−電解液中の各試薬の量の例

試薬名

縦形測定装置

横形測定装置

よう化カリウム(g) 5.0  0.5

アジ化ナトリウム(g) 0.5

0.6

酢酸(mL) 6

5

4.8

トルエン  JIS K 8680 に規定するもの。

4.9

硫黄化合物  次の a)d)に示すいずれかのもので,その化合物の異性体を含む純度が 99 質量分率%

以上のものを用いる。a)d)の化合物の代替として,公認機関から入手できる認証標準物質を用いてもよ

い。

a)  ジブチルスルフィド(DBS)  分子量 146.29,硫黄含有量 21.915 質量分率% 
b)  ジブチルジスルフィド(DBDS)  分子量 178.36,硫黄含有量 35.950 質量分率% 
c)  ジベンゾチオフェン(DBT)  分子量 184.26,硫黄含有量 17.399 質量分率% 
d)  チオナフテン(ベンゾチオフェン)(TNA)  分子量 134.20,硫黄含有量 23.890 質量分率% 
4.10  硫黄標準液  硫黄標準液の調製は,次による。 
a)  硫黄標準液(2 500 μg/mL)の調製  全量フラスコ(100 mL)にジブチルスルフィド 1.14 g を 0.1 mg

の桁まではかりとり,トルエンを加えて溶解し,更にトルエンを標線まで加えて調製する。次の式に

よってこの溶液の硫黄濃度を算出する。

4

10

29

.

146

06

.

32

×

×

=

M

A

ここに,

A

硫黄標準液(

2 500 µg/mL

)の硫黄濃度(

µg/mL

M

ジブチルスルフィドのはかりとり量(

g

注記

ジブチルスルフィド以外の硫黄化合物を用いて硫黄標準液(

2 500 µg/mL

)を調製する場合の

はかりとり量は,ジブチルジスルフィドで

0.70 g

,ジベンゾチオフェンで

1.44 g

,チオナフテ

ンで

1.05 g

である。

b)

硫黄標準液(250 μg/mL)の調製  全量フラスコ(

250 mL

)に硫黄標準液(

2 500 μg/mL

)を全量ピペ

ットで

25 mL

はかりとり,トルエンを標線まで加えて調製する。

c)

硫黄標準液(20 μg/mL)の調製  全量フラスコ(

25 mL

)に硫黄標準液(

250 μg/mL

)を全量ピペット

2 mL

はかりとり,トルエンを標線まで加えて調製する。


3

K 2180-6

:2013

4.11

標準物質  測定する試料を代表する安定した物質であって,この規格で規定する測定方法によって

測定した硫黄分値が長期的に変わらないもの,又は市販の検定済み硫黄分値をもつもの。使用前に有効期

限内であることを確認する。

参考

市販品として独立行政法人産業技術総合研究所計量標準総合センターで認証した硫黄分認証標

準物質がある。

装置 

測定装置は a)i)からなり,構成の例を

図 に示す。

a)  縦形測定装置 

b)  横形測定装置 

①  試料注入口 
②  試料ボート

③  試料ボート移動用ロッド 
④  燃焼管 
⑤  石英ウール

⑥  燃焼炉(入口部) 
⑦  燃焼炉(中央部)

⑧  燃焼炉(出口部) 
⑨  テープヒータ 
⑩  ガス導入管

⑪  滴定セル 
⑫  マグネチックスターラ

⑬  微量電量計 
⑭  硫黄量表示器

図 1−微量電量滴定式酸化法による測定装置の例 


4

K 2180-6

:2013

a)

炉  水平(横形)又は垂直(縦形)に設置でき,全ての試料を熱分解し,全ての硫黄を二酸化硫黄(

SO

2

に酸化するのに十分な高温を保てるもの。

b)

燃焼管  石英製で,試料を酸素及び不活性ガスの気流中で完全に燃焼させることができるもの。

c)

流量調整器  酸素及び不活性ガスを規定流量で流すことができるもの。

d)

滴定セル  検出電極,参照電極及び一対の発生電極を内蔵したマグネチックスターラ付きのガラス製

電解液槽。検出電極及び参照電極は,二酸化硫黄の吸収によって生じた三よう化物イオンの濃度変化

を検出できるもの。発生電極はこの濃度変化量に相当する三よう化物イオンを発生できるもの。

e)

微量電量計  検出電極と参照電極との間にあらかじめ設定した電位差と,滴定中の両電極間の電位差

とを連続的に比較し,差があればこれを補償するのに必要な電流を発生電極に供給できるもの。

f)

マイクロシリンジ  容量

5

50 μL

で正確に注入することができるもの。針の長さは,測定装置の製造

業者の取扱説明書に準拠する。垂直に注入するときには四ふっ化エチレン樹脂(

PTFE

)のピストン棒

によるシリンジがよい。

g)

試料注入システム  分析する試料を,

1  μL/s

以下の一定速度で,マイクロシリンジから内部キャリア

ガス流に直接注入できるシステム。水平(横形)又は垂直(縦形)のいずれかで取り付ける。

h)

天びん  質量を

0.1 mg

の桁まではかることができるもの。

i)

全量フラスコ  JIS R 3505 に規定する

100 mL

を含む適切な容量の全量フラスコ。硫黄標準液の調製

に用いる。

手順 

6.1 

測定装置の準備 

測定装置の準備は,次による。

a)

電解液で滴定セル内を洗浄した後,再度電解液を各電極が十分に浸る程度に入れる。

b)

検出電極,参照電極及び発生電極のそれぞれの端子を微量電量計の回路に接続する。

注記

縦形測定装置の場合は,この段階で終点電位を設定する。

c)

燃焼管出口部の端に滴定セルのガス導入管を連結し,テープヒータに通電し,滴定セルのガス導入管

100

℃以上に保温する。

d)

酸素及び不活性ガスの流量,燃焼炉の温度,微量電量計などを測定条件に設定する。測定条件の例を

表 に示す。

表 2−測定条件の例

項目

縦形測定装置

横形測定装置

酸素流量 mL/min

320

160

不活性ガス流量 mL/min

80

40

燃焼炉温度

入口部

850 700

中央部

950 900

出口部

300 800

微量電量計

バイアス電圧(電位差) mV

− 160

終点電位 mV

250

ゲイン

目盛 2∼3

低(約 200)

6.2 

回収係数の測定 

回収係数の測定は,次による。


5

K 2180-6

:2013

a)

試料の硫黄分概略値に対応した硫黄標準液を

表 から選択し,表 に示す量をマイクロシリンジには

かりとる。

表 3−硫黄標準液の種類及びはかりとり量

試料の概略硫黄濃度

(mg/kg)

種類

はかりとり量

(µL)

1 以上 100 未満

硫黄標準液(20 μg/ml) 10∼100

 100 以上 300 以下

硫黄標準液(250 μg/ml)

10

b)

マイクロシリンジにとった硫黄標準液を,次の方法によって燃焼管へ導入する。

1)

縦形測定装置  マイクロシリンジの針先を試料注入口を通して燃焼管入口まで差し込み,硫黄標準

液を

1.0

1.2 μL/s

で注入し,注入量

1)

を正確に読み取る。

なお,試料を一定速度で注入するにはディスペンサー又は自動注入器を用いるとよい。

1)

硫黄標準液の注入前後にマイクロシリンジ内に同量の空気を吸引し,その読みの差から注

入量を求め,針先からの揮散量を補正した正しい値を求める。

2)

横形測定装置  マイクロシリンジの針先を試料注入口へ通し,硫黄標準液を試料ボートに注入し,

注入量

1)

を正確に読み取る。次に,試料ボートを燃焼管入口部手前まで移動する。そのまま

20

60

秒間保持した後,燃焼管入口部へ送入する。

なお,横形測定装置であっても,硫黄標準液を直接注入する場合には 1)の操作による。ただし,

注入速度は

0.2

0.3 μL/s

とする。

注記

試料ボートを燃焼管入口部手前で保持させずに送入すると,試料が不完全燃焼を起こし,

正確な測定値が得られない。

c)

硫黄量表示器に表示された値を読み取り,次の式によって回収係数を算出し,JIS Z 8401 によって小

数点以下

2

桁に丸める。

N

V

b

f

×

=

ここに,

f

回収係数

b

硫黄量(

ng

V

硫黄標準液の注入量(

μL

N

硫黄標準液の濃度(

μg/mL

d)

回収係数を繰り返し測定し,その回収係数が

0.65

0.95

の範囲

2)

の任意の値で安定した連続する

3

の測定値を平均して,平均回収係数(F)とし,試料の硫黄分の算出に用いる。

なお,試料の測定時における平均回収係数の確認は,一連の試験ごとに

1

回,一連の試験が

4

時間

を超える場合は

4

時間ごとに

1

回行う。平均回収係数との差が

0.05

を超えた場合は,平均回収係数を

求め直す。

2)

回収係数がこの範囲内に入らない場合は,硫黄標準液を再調製し,再測定する。再測定の結

果がこの範囲内に入らない場合には,装置及び操作方法を点検する。

6.3 

試料採取及び測定 

6.3.1 

試料のはかりとり手順 

JIS K 2180-1 の附属書 の手順によって測定用試料を採取する。試料のはかりとり手順は,次による。

a)

準備  JIS K 2180-1 の附属書 によって用意した試料容器を図 に示すように,試料容器出口(液側

又は底部バルブ)にニードル弁を接続し,ステンレス管,四ふっ化エチレン樹脂管などを用いて,四


6

K 2180-6

:2013

ふっ化エチレン樹脂製三方コックを用いてふっ素樹脂系などのプラスチックフィルム製のガス捕集袋

の導入口と接続する。

①  試料容器

②  元バルブ 
③  試料容器出口 
④  ニードル弁

⑤  ステンレス,四ふっ化エチレン樹

脂などの管(長さ 50 cm 以内)

⑥  三方コック

⑦  ガス捕集袋(容量 1∼5 L) 
⑧  ガス捕集袋導入口 
⑨  試料ガス採取口(セプタム付き)

図 2−試料容器とガス捕集袋との接続の例

b)

共洗い  試料容器の元バルブを徐々に開き,ガス捕集袋が急速に膨らまないようにニードル弁で流量

を調整する。ガス捕集袋の中の容量が許容量の

50

70 %

に達したとき,元バルブを閉じ,

3

分後に試

料ガスを排出し空にする。この操作を

2

回行う。

c)

試料のはかりとり  b)と同様にして気化した試料を,ガス捕集袋の中へ採取する。元バルブを閉じて

から

3

分後に試料採取口のセプタムをとおしてガスタイトシリンジを

2

回又は

3

回試料ガスで共洗い

する。その後,試料ガスをはかりとる。

6.3.2 

試料の測定 

試料の測定は,次による。

a)

表 に従い,試料の硫黄含有量概算値に対応した試料のはかりとり量を 6.3.1

c)によってガスタイトシ

リンジにはかりとり,これを測定装置の試料注入口から注入して,硫黄量表示器に表示される値を読

み取る。注入速度は

0.2

2.0 mL/s

とする。

なお,上記の手動注入手順に代えて自動試料採取及び注入器を用いることができる。

表 4−試料のはかりとり量

試料の概略硫黄濃度

(mg/kg)

はかりとり量

(mL)

1 以上 100 未満

 100 以上 300 未満

10

5

b)

注入した試料温度として室温を測定する。

c)

a)及び b)の手順を用いて,適切な試料量を

3

回測定する。

d)

試料の完全な酸化を確認するため,燃焼管及びその他の流路構成部を観察する。コークス又はすすな

どの付着物を観察した場合は,次の手順を行う。

1)

コークス又はすすが観察された場合には,製造業者の取扱説明書に従って燃焼管各部を清掃する。

清掃後及び/又は調整後,各部を組み立て,漏えい検査を行う。再測定を始める前に回収係数の測

定から行う。

2)

試料量を少なくする若しくは注入速度を遅くする,又はその両方を行って測定する。


7

K 2180-6

:2013

6.4 

算出 

全硫黄分 は,次の式によって算出し,JIS Z 8401 によって小数点以下

1

桁に丸める。

F

M

t

V

B

S

×

×

+

×

×

=

273

273

4

.

22

ここに,

S

全硫黄分(mg/kg)

B

硫黄量(ng)

V

試料注入量(mL)

t

試料温度(室温とする。

(℃)

M

試料(DME)1 mol 当たりの質量(46.07)

(g/mol)

F

平均回収係数

精度 

この測定方法によって得られた測定結果の許容差(確率 0.95)は,次による。測定結果が許容差を外れ

た場合は,JIS Z 8402-6 の規定によって処理する。

a)

  室内併行精度  同一試験室において,同一人が同一装置で,引き続き短時間内に同一試料を 2 回測定

したとき,測定結果の差の許容差を

表 に示す。

表 5−精度

単位  mg/kg

成分名

範囲

室内併行許容差

全硫黄分

0∼3.0 0.04

X

注記  は,測定結果の平均値

測定結果報告書 

測定結果報告書には,次の事項を記載する。

a)

  試料名,試料採取場所,採取年月日及びロット番号

b)

  規格番号(JIS K 2180-6

c)

  6.4 によって得られた結果

d)

  特記事項

参考文献  [1]  JIS K 2240  液化石油ガス(LP ガス) 

[2]  JIS K 2541-2  原油及び石油製品−硫黄分試験方法  第 2 部:微量電量滴定式酸化法

[3]  ISO 16591,Petroleum products−Determination of sulfur content−Oxidative microcoulometry

method

[4]  ISO 20846,Petroleum products−Determination of sulfur content of automotive fuels−Ultraviolet

fluorescence method

[5]  ASTM D3246-96 , Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by Oxidative

Microcoulometry