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K 1557-3

:2007 (ISO 17710:2002)

(1)

まえがき

この規格は,工業標準化法第 12 条第 1 項の規定に基づき,ウレタン原料工業会(JURA)/日本プラスチ

ック工業連盟(JPIF)/財団法人日本規格協会(JSA)から,工業標準原案を具して日本工業規格を制定すべき

との申出があり,日本工業標準調査会の審議を経て,経済産業大臣が制定した日本工業規格である。

これによって JIS K 1557:1970 は廃止され,JIS K 1557-1JIS K 1557-2JIS K 1557-3JIS K 1557-4 

び JIS K 1557-5 に置き換えられる。

制定に当たっては,日本工業規格と国際規格との対比,国際規格に一致した日本工業規格の作成及び日

本工業規格を基礎にした国際規格原案の提案を容易にするために,ISO 17710:2002,Plastics−Polyols for

use in the production of polyurethane

−Determination of degree of unsaturation by microtitration を基礎として用

いた。

この規格の一部が,特許権,出願公開後の特許出願,実用新案権又は出願公開後の実用新案登録出願に

抵触する可能性があることに注意を喚起する。経済産業大臣及び日本工業標準調査会は,このような特許

権,出願公開後の特許出願,実用新案権又は出願公開後の実用新案登録出願に係る確認について,責任は

もたない。

JIS K 1557

の規格群には,次に示す部編成がある。

JIS

K

1557-1

  第 1 部:水酸基価の求め方

JIS

K

1557-2

  第 2 部:水分量の求め方

JIS

K

1557-3

  第 3 部:不飽和度の求め方

JIS

K

1557-4

  第 4 部:塩基性度の求め方

JIS

K

1557-5

  第 5 部:色数,粘度,酸価及び pH の求め方


K 1557-3

:2007 (ISO 17710:2002)

(2)

目  次

ページ

序文

1

1.

  適用範囲

1

2.

  引用規格

1

3.

  定義

2

4.

  原理

2

5.

  適用

2

6.

  妨害事項

2

7.

  試薬

2

7.1

  0.05 mol/L メタノール性酢酸第二水銀溶液

2

7.2

  0.05 mol/L メタノール性水酸化カリウム溶液

2

7.3

  0.05 mol/L メタノール性塩酸溶液

3

7.4

  臭化ナトリウム(NaBr

3

7.5

  メタノール

3

8.

  器具

3

8.1

  自動滴定装置

3

8.2

  はかり

3

8.3

  ピペット

3

8.4

  滴定容器

3

9.

  試料の採取

3

10.

  操作

3

11.

  計算式

3

12.

  精度及びかたより

4

12.1

  精度

4

12.2

  かたより

5

13.

  試験報告

5

 


日本工業規格

JIS

 K

1557-3

:2007

(ISO 17710

:2002

)

プラスチック−

ポリウレタン原料ポリオール試験方法−

第 3 部:不飽和度の求め方

Plastics

−Polyols for use in the production of polyurethane−

Part 3: Determination of degree of unsaturation by microtitration

序文  この規格は,2002 年に第 1 版として発行された ISO 17710,Plastics−Polyols for use in the production

of polyurethane

−Determination of degree of unsaturation by microtitration を翻訳し,技術的内容及び規格票の

様式を変更することなく作成した日本工業規格である。

なお,この規格で点線の下線を施してある“参考”は,原国際規格にはない事項である。

警告  この規格の使用者は,一般的な実験操作に精通しているのが望ましい。この規格は,これを利用す

ることによって生じる安全に関するすべての問題の処置を意図しているものではない。適切な安全及び健

康に関する基準の策定,及び使用に先駆けて,国のすべての規制への適合の確保は,この規格の使用者の

責務である。

1.

適用範囲  この規格は,微量滴定法によってポリウレタンの原料として用いるポリエーテルポリオー

ル中の不飽和度の求め方について規定する。この方法は,ポリオール中の二重結合と酢酸水銀との反応に

基づいている。カルボニル基,カルボキシル基,又はニトリル基と共役する不飽和化合物には適用できな

い。測定に用いる試料は,乾燥し,無機塩特にハロゲン化物を含まないものでなければならない。

備考  この規格の対応国際規格を,次に示す。

なお,対応の程度を表す記号は,ISO/IEC Guide 21 に基づき,IDT(一致している)

,MOD

(修正している)

,NEQ(同等でない)とする。

ISO 17710:2002

,Plastics−Polyols for use in the production of polyurethane−Determination of degree

of unsaturation by microtitration (IDT)

2.

引用規格  次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成す

る。これらの引用規格のうちで,発行年を付記してあるものは,記載の年の版だけがこの規格の規定を構

成するものであって,その後の改正版・追補には適用しない。発効年を付記していない引用規格は,その

最新版(追補を含む。

)を適用する。

JIS K 8001

  試薬試験方法通則

備考  ISO 6353-1:1982,Reagents for chemical analysis−Part 1: General test methods からの引用事項

は,この規格の該当事項と同等である。

JIS R 3505

  ガラス製体積計


2

K 1557-3

:2007 (ISO 17710:2002)

備考  ISO 4787:1984,Laboratory glassware−Volumetric glassware−Methods for use and testing of

capacity

からの引用事項は,この規格の該当事項と同等である。

ISO 3696:1987

,Water for analytical laboratory use−Specification and test methods

ISO 6353-2:1983

,Reagents for chemical analysis−Part 2: Specifications−First series

ISO 6353-3:1987

,Reagents for chemical analysis−Part 3: Specifications−Second series

3.

定義  この規格で用いる主な用語の定義は,次による。

3.1

不飽和(unsaturation)  炭素原子間の結合に二重結合を含む低分子化合物又はポリマーの性質。

3.2

ポリオール(polyol)  イソシアネートと反応するジヒドロキシル基又はポリヒドロキシル基をもつ

有機化合物。

3.3

ポリウレタン(polyurethane)  有機ジイソシアネート又はポリイソシアネートとジヒドロキシル化

合物又はポリヒドロキシル化合物との反応によって生成するポリマー。

4.

原理  試料中の炭素−炭素不飽和化合物は,メタノール溶液中で酢酸第二水銀及びメタノールと反応

して,アセトキシ−メトキシ−水銀化合物及び酢酸を生成する。遊離した酢酸は,アルコール性水酸化カ

リウム標準液による微量滴定で定量し,この結果から試料中の不飽和度を算出する。酢酸第二水銀が残存

すると滴定誤差を生じるので,臭化ナトリウムを添加し,酢酸第二水銀を臭素化物に変換して,滴定上の

妨害をなくす。試料の酸性度又は塩基性度による補正が必要である。二酸化炭素は,反応系から取り除か

なければならない。

5.

適用  プロピレンオキサイド(PO)の重合における副反応で,鎖中に水酸基を 1 個だけもつ不飽和ポ

リマーがわずかに生成する。これらの不飽和ポリマーによって官能基数及び分子量が低下し,全体の分子

量分布が変化する。この試験方法は,品質管理,製品の検定及び研究に用いることができる。

6.

妨害事項  この試験方法は,カルボニル基,カルボキシル基又はニトリル基と共役する不飽和化合物

には適用できない。また,水分及び無機塩,とりわけハロゲン化物が存在しない系でなければならない。

アセトンが存在すると,滴定の終点が不明りょうとなるが,低濃度であれば影響は少ない。

7.

試薬  すべての分析において,化学分析用純度の試薬を用いる。特に指示がなければ,試薬は JIS K 

8001

附属書 2ISO 6353-2 及び ISO 6353-3 の仕様に適合するものとする。測定値が信頼できるような,

十分に純度の高いものであれば,他の品質の試薬を用いてもよい。

特に指示がなければ,水は ISO 3696 の等級 2 を用いる。

7.1

0.05 mol/L

メタノール性酢酸第二水銀溶液  酢酸第二水銀[Hg(C

2

H

3

O

2

)

2

]16 g をメタノール 1 L に

溶かす。次に,この溶液 2 mL に対して空試験で 0.5∼1 mL の 0.05 mol/L メタノール性 KOH(7.2)が必要

となるように氷酢酸を添加する。通常,数滴の酸が必要である。1 週間ごとに新たに調製し,使用前にろ

過する。

警告  水銀化合物は,高い毒性をもつ。すべての水銀を含む試薬及び廃液を扱うときには注意が必要

である。有害物質である廃液及び廃棄物の処理は,GLP(Good Laboratory Practice 有害性の調査を行

う施設等が具備すべき基準)及び適切な法に従い適切な処置を行う。

7.2

0.05 mol/L

メタノール性水酸化カリウム溶液  調製し,容量分析用標準物質であるフタル酸水素カリ


3

K 1557-3

:2007 (ISO 17710:2002)

ウムを用いて標定する。

7.3

0.05 mol/L

メタノール性塩酸溶液  濃塩酸をメタノールで希釈して調製する。滴定試薬中の水分は

0.5

%未満になる。0.05 mol/L メタノール性 KOH(7.2)で滴定して標定を行う。

7.4

臭化ナトリウム(NaBr

7.5

メタノール

8.

器具

8.1

自動滴定装置  酸滴定の終点決定ができるもので,1 対の電極又はガラス/カロメル複合電極並びに

5 mL

のビュレット及び記録計を備えたもの。

8.2

はかり  0.1 mg までひょう量できるもの。

8.3

ピペット  2 mL 容量で,JIS R 3505 に規定するもの。

8.4

滴定容器  50∼100 mL 容量のもの。

9.

試料の採取  試料は,よく混合した容器から,よく洗浄乾燥したほうけい酸ガラス容器に採取する(軟

質ガラス容器は不適。

。ライン又はバルブから採取する場合は,試料を採取する前に,試料でライン内を

十分に共洗いする。分析に供するまで密封しておく。湿気又は炭酸ガスが入らないように注意する。

10.

操作

10.1

この試験方法では,不飽和結合を定量的に反応させるために,少なくとも 2 倍モルの水銀試薬を必

要とする。試料の量が多過ぎると,試験の精度が落ちるので,試料の不飽和結合が 0.033 ミリグラム当量

(meq)以下であることが必要である。試料 1 g 当たりの不飽和結合が 0.033 meq 以下の試料では,約 1 g

(0.1 mg までひょう量)を 100 mL の滴定フラスコにはかりとる。不飽和度が分からないときは,あらか

じめ 1 g の試料で大体の不飽和度を測定し近似値とする。0.033 meq を超えないための試料量は,この近似

値から次の式によって求める。

A

033

.

0

U

m

ここに,

m

: 試料量(g)

U

A

: 試料不飽和度の近似値(meq/g)

10.2

規定量の試料を滴定容器に採取し,酢酸第二水銀溶液(

7.1

)2 mL を加え,試料が完全に溶けるまで

かくはんする。時計皿でふたをして液を 30 分間放置する。メタノール(

7.5

)50 mL を添加し,次に臭化

ナトリウム(

7.4

)0.25 g を添加する。

10.3

自動滴定装置(

8.1

)によって,0.05 mol/L メタノール性 KOH(

7.2

)で滴定する。

10.4

試料を加えないで,同様に空試験を行う。

10.5

結果を補正するために,酢酸水銀を除いた系で試料液を調製し,ポリオールの酸性度又は塩基性度

を測定する。同様に 0.05 mol/L メタノール性 KOH で終点まで電位差滴定を行う。もし,試料液が既に終

点を超えていた場合には,もう一度液を調製し,今度は 0.05 mol/L メタノール性 HCl(

7.3

)で滴定する。

11.

計算式

11.1

試料の酸性度は,次の式によって算出する。

A

V

A

×

c

(KOH)/

m


4

K 1557-3

:2007 (ISO 17710:2002)

ここに,

A

: 酸性度(meq/g)

V

A

: 試料液の中和に要する 0.05 mol/L KOH の量(mL)

c

(KOH)

: メタノール性 KOH 溶液の濃度(meq/mL)

m

: 試料量(g)

11.2

試料の塩基性度は,次の式によって算出する。

B

V

BA

×

c

(HCl)/

m

ここに,

B

: 塩基性度(meq/g)

V

BA

: 試料液の中和に要する 0.05 mol/L HCl の量(mL)

c

(HCl)

: メタノール性 HCl 溶液の濃度(meq/mL)

m

: 試料量(g)

11.3

試料の不飽和度は,次の式によって算出する。

U

=[(

V

S

V

B

)

×

c

(KOH)/

m

]

A

B

ここに,

U

: 不飽和度(meq/g)

V

S

: 試料液に要した 0.05 mol/L KOH の量(mL)

V

B

: 空試験に要した 0.05 mol/L KOH の量(mL)

c

(KOH)

: メタノール性 KOH 溶液の濃度(meq/mL)

m

: 試料量(g)

A

: 酸性度(meq/g)

B

: 塩基性度(meq/g)

12.

精度及びかたより

12.1

精度

  結果の妥当性は,次による。

繰返し精度

同一人

同一人,同一日及び同一装置で測定した二つの結果の差が,類似化合物につ

いて

表 1

に示す

r

の値を超える場合は,疑わしいと判断すべきである。

再現精度

複数試験室

)  異なる試験室で測定したそれぞれの平均値の差が,その類似化合物につい

表 1

に示す

R

の値を超える場合は,疑わしいと判断すべきである。

  1  不飽和度データの精度

単位  meq/g

試料

平均値

S

r

 

S

R

 r  R 

A

0.000 7

0.001 1

0.000 6

0.003 1

0.001 7

6

B

0.072 8

0.001 1

0.003 3

0.003 1

0.009 2

6

C

0.036 2

0.000 4

0.001 5

0.001 1

0.004 2

5

D

0.023 1

0.000 8

0.000 7

0.002 2

0.002 0

6

E

0.023 1

0.001 4

0.012 6

0.003 9

0.035 4

6

F

0.035 0

0.000 4

0.001 0

0.001 1

0.002 8

6

G

0.124 0

0.001 8

0.003 7

0.005 0

0.010 4

5

ここに,

S

r

: 同一試験室内の繰返し測定の標準偏差

S

R

: 異なる試験室間の 2 回の測定結果の平均値の標準偏差

r

: 試験室内の繰返し許容差(2.8×S

r

R

: 試験室間の再現許容差(2.8×S

R

n

: 試験室の数

備考  データは 7 か所の試験室で,7 種類の市販ポリオールサンプル(表 を参照)を用いてまとめ

た。使用したサンプルは不飽和度が 0.000 7∼0.124 meq/g の範囲にあるものである。精度の値

は ASTM 基準の E 180 に従って実験に基づくデータから計算された。データは ASTM 本部
(CommitteeD-20)又はアメリカ化学審議会のポリウレタン原料分析委員会から入手できる。


5

K 1557-3

:2007 (ISO 17710:2002)

  2  不飽和度データサンプルの記述

試料

組成及び分子量

A

ポリテトラメチレングリコール,分子量 1 000

B

ポリプロピレンオキサイドトリオールのエチレンオキサイド 14

%付加体,分子量 5 100

C

ポリプロピレンオキサイドジオール,分子量 2 000

D

ポリプロピレンオキサイドトリオールのエチレンオキサイド 10

%付加体,分子量 2 850

E

アミン開始剤のポリプロピレンオキサイドテトロールのエチレンオキサイド 40

%付加体,分子量 570

F

ポリプロピレンオキサイドトリオールのエチレンオキサイド 19

%付加体,分子量 4 700

G

ポリプロピレンオキサイドジオール,分子量 4 000

12.2

かたより

  かたよりは,測定結果の期待値と採択された参照値との差である。この測定法によるか

たよりは確定されていない。

13.

試験報告

  試験報告書には,次の事項を含まなければならない。

a

)

この規格番号

b

)

試料を特定するための必要事項

c

)

試験年月日

d

)

試料中の不飽和物を meq/g で 0.001 meq/g まで表した得られた結果

e

)

この規格には規定していないが,結果に影響があるかもしれない補足事項又は詳細

関連規格

JIS K 1557-2

  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第 2 部:水分量の求め方

ASTM D 4671

,Standard Test Method for Polyurethane Raw Materials−Determination of Unsaturation of Polyols

ASTM E 180

,Standard Practice for Determining the Precision of ASTM methods for Analysis and Testing of

Industrial and Specialty Chemicals