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K 1468-5 : 1999

(1) 

まえがき

この規格は,工業標準化法に基づいて,日本工業標準調査会の審議を経て,通商産業大臣が制定した日

本工業規格である。

今回の制定では,日本工業規格を国際規格に整合させるために ISO 9505 : 1992 を基礎として用いた。

JIS K 1468-5

には,次に示す附属書がある。

附属書 1(規定)  蛍光 X 線分析方法

附属書 2(参考)  方法の精度


日本工業規格

JIS

 K

1468-5

: 1999

ふっ化水素酸用ほたる石分析方法

−第 5 部  ひ素含有量の定量

Acid-grade fluorspar

−Method for chemical analysis

−Part 5 : Determination of arsenic content

序文  この規格は,1992 年に発行された,ISO 9505, All grades of fluorspar−Determination of arsenic content

−Silver diethyldithiocarbamate spectrometric method を基礎として作成した日本工業規格である。

なお,この規格で点線の下線を施してある箇所は,対応国際規格にはない事項である。

1.

適用範囲  この規格は,ふっ化水素酸用ほたる石のひ素含有量をジエチルジチオカルバミド酸銀吸光

光度法及び蛍光 X 線分析方法によって定量する方法について規定する。

なお,蛍光 X 線分析方法については,

附属書 1(規定)に規定する。

この方法は,ひ素 (As) として 0.000 1%以上を含有する製品に適用する。

備考  この規格の対応国際規格を,次に示す。

ISO 9505 : 1992

  All grades of fluorspar−Determination of arsenic content−Silver diethyldithiocarbamate

spectrometric method

2.

引用規格  次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成す

る。この引用規格のうちで,発効年(又は発行年)を付記してあるものは,記載の年の版だけが規格の規

定を構成するものであって,その後の改正・追補は適用しない。発効年(又は発行年)を付記していない

引用規格は,その最新版(追補を含む。

)を適用する。

JIS K 0119

  蛍光 X 線分析方法通則

JIS K 8005

  容量分析用標準物質

JIS K 8012

  亜鉛(試薬)

JIS K 8136

  塩化すず (II) 二水和物(試薬)

JIS K 8180

  塩酸(試薬)

JIS K 8322

  クロロホルム(試薬)

JIS K 8374

  酢酸鉛 (II) 三水和物(試薬)

JIS K 8529

  臭素(試薬)

JIS K 8541

  硝酸(試薬)

JIS K 8576

  水酸化ナトリウム(試薬)

JIS K 8832

  ブルシン 水和物(試薬)

JIS K 8913

  よう化カリウム(試薬)


2

K 1468-5 : 1999

JIS K 8951

  硫酸(試薬)

JIS K 9512

  NN−ジエチルジチオカルバミド酸銀(試薬) 

JIS M 8100

  粉塊混合物−サンプリング方法通則

備考  ISO 8868 : 1989  Fluorspar−Sampling and sample preparation が,この規格と同等である。

JIS Z 8801

  試験用ふるい

備考  ISO 565 : 1990  Test sieves−Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet−

Nominal sizes of openings

が,この規格と一致している。

3.

原理  分析試料を硝酸,硫酸,塩酸及び飽和臭素水の混合液に溶解し,硫酸が発煙する段階まで蒸発

させる。存在するひ素を塩酸溶液中で亜鉛によって三水素化ひ素に還元する。三水素化ひ素をジエチルジ

チオカルバミド酸銀溶液に吸収させ,コロイド状に分散する銀によって生成した赤紫色を,吸光光度計を

用いて,約 530nm の波長で測定する。

4.

試薬  分析に当たっては,日本工業規格に規定する試薬又は同等の純度をもつ試薬及び蒸留水又は同

等の純度をもつ水だけを使用する。

4.1

塩酸  JIS K 8180 に規定するひ素分析用。

4.2

硝酸  密度約 1.38g/ml,約 60%JIS K 8541 に規定するもの。

4.3

硫酸 (12)    JIS K 8951 に規定する硫酸を用いて調製したもの。

4.4

硫酸 (110)    JIS K 8951 に規定する硫酸を用いて調製したもの。

4.5

水酸化ナトリウム  40g/溶液  JIS K 8576 に規定する水酸化ナトリウムを用いて調製したもの。

4.6

臭素水  JIS K 8529 に規定する臭素を水に飽和したもの。

4.7

よう化カリウム  JIS K 8913 に規定するもの。

4.8

塩化すず (II) 塩酸溶液  JIS K 8136 に規定する塩化すず (II) 二水和物 40g を塩酸(4.1)に溶解し,同

じ塩酸で 100ml にする。

この溶液は,気密容器に保存する。

4.9

酢酸鉛 (II) 120g/溶液  JIS K 8374 に規定する酢酸鉛 (II) 三水和物 12g を,1∼2 滴の酢酸を含む水

に溶解し,100ml とする。

4.10

亜鉛  粒状  JIS K 8012 に規定するひ素分析用。

4.11

ジエチルジチオカルバミド酸銀溶液 2.5g/l クロロホルム溶液  JIS K 9512 に規定する NN−ジエチ

ルジチオカルバミド酸銀 0.25g 及び JIS K 8832 に規定するブルシン二水和物 0.1g を JIS K 8322 に規定する

クロロホルム 100ml に溶解し,よく混合する。

4.12

ひ素標準液 As として 100mg/l  JIS K 8005 に規定する容量分析用標準物質三酸化二ひ素 0.132 0g を

0.1mg

まではかりとり,水酸化ナトリウム(4.5)2ml に溶解させ,水で 500ml に薄める。硫酸 (1+10)(4.4)を

用いてわずかに酸性にし,混合する。この溶液を全量フラスコ 1 000ml に移し,水で標線まで薄め,混合

する。

この溶液 1ml は,100

µg の As を含有する。

4.13

ひ素標準液 As として 1mg/l  ひ素標準液(4.12)10.0ml を全量フラスコ 1 000ml にとり,水で標線まで

薄め,混合する。

この溶液は,使用の直前に調製する。

この標準液 1ml は,1

µg の As を含有する。


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5.

装置及び器具  ひ素の定量に使用するすべてのガラス容器は,必要な注意を払いながら熱硫酸で洗浄

し,水で十分にすすぎ,完全に乾燥させなければならない。また,装置及び器具については,次に規定す

るものを使用しなければならない。

なお,ここに規定していない試験器具については,通常の試験器具を用いることとする。

5.1

三水素化ひ素の遊離及び吸収用装置  ひ素を含まないガラス又はプラスチック製。図 に示す装置

は,5.1.15.1.4 に示す部品から構成される。

5.1.1

三水素化ひ素発生フラスコ  100ml 三水素化ひ素の遊離用。

5.1.2

ガラスウール  三水素化ひ素に伴い放出される可能性のある硫化水素を吸収するため,酢酸鉛 (II)

(4.9)

に浸して,乾燥させたガラスウール。

5.1.3

連結管

5.1.4

吸収管  三水素化ひ素吸収用のジエチルジチオカルバミド酸銀溶液(4.11)を入れるもの。

5.2

分光光度計又は光電光度計  分光光度計は,光路長 10mm のセルを装着したもので,光電光度計の

場合は,光路長 10mm のセル及び 530nm 付近に最大透過率をもつフィルターを装着したもの。

5.3

乾燥器  105℃±2℃の温度を保持できるもの。

5.4

四ふっ化エチレン樹脂製皿又は四ふっ化エチレン樹脂被覆アルミニウム皿(以下,皿という。)  直

径約 70mm,容量約 100ml のもの。

5.5

ホットプレート  225℃±25℃の温度が保持できるもの。

5.6

蒸気浴

図 1  三水素化ひ素の遊離及び吸収用装置の一例

6.

試験試料  試験試料は,JIS M 8100 の 5.に準じた,受渡当事者間で規定した方法によって採取,調製

する。


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7.

操作

7.1

分析試料  数 g の試験試料を,JIS Z 8801 に規定する網ふるいの目開き 63

µm のふるいを全通するま

で,めのう乳鉢の中ですりつぶす。すりつぶした試料を 105℃±2℃に保持した乾燥器中で 2 時間乾燥し,

デシケーター中で放冷する。皿(5.4)に,この試料約 0.5g を 1mg まではかりとる。

7.2

空試験  試料を用いないで,全操作(7.4)を定量と並行して行い,空試験とする。

7.3

検量線の作成  亜鉛の新しいバッチを用いたとき又は新たにジエチルジチオカルバミド酸銀溶液を

調製したときには,検量線を作成しなければならない。

7.3.1

検量線用溶液の調製  7 個の三水素化ひ素発生フラスコ(5.1.1)に,表 に示す量のひ素標準液(4.13)

を,それぞれピペットを用いて入れる。

表 1  検量線用溶液

ひ素標準液(4.13)の容量

ml

相当するひ素の質量

µg

0(

1

) 0

1 1

3 3

5 5

10 10

15 15

20 20

(

1

)

ゼロ点の検量線用溶液(検量線用試薬を用いた空試験液)

各フラスコに水を加えて約 20ml とする。塩酸(4.1)5ml,よう化カリウム(4.7)3g 及び塩化すず (II) (4.8)1ml

をこの順序で加える。水を加えて約 40ml とし,十分にふり混ぜ,次いで約 15 分間放置する。

ピペットを用いてジエチルジチオカルバミド酸銀溶液(4.11)5.0ml を吸収管(5.1.4)にとる。亜鉛(4.10)3g を

三水素化ひ素発生フラスコの一つに加え,直ちに 5.1 の装置を組み立て,三水素化ひ素発生フラスコの外

側を冷やす。約 1 時間放置して,反応させる。

三水素化ひ素は,ジエチルジチオカルバミド酸銀溶液(4.11)に吸収されて,赤紫を発色する。残りの三水

素化ひ素発生フラスコについても同じ操作を繰り返す。

7.3.2

吸光度測定  三水素化ひ素の発生及び吸収操作の後,吸収管中に残っているジエチルジチオカルバ

ミド酸銀溶液にクロロホルムを加えて,全量を 5ml にする。その溶液を光路長 10mm のセルに移す。水を

用いて装置のゼロ点を調節した後,530nm 付近の波長で分光光度計(5.2)又は適切なフィルターを装着した

光電光度計(5.2)を用いて吸光度を測定する。

7.3.3

検量線の作成  各検量線の吸光度から,ゼロ検量線の吸光度を差し引く。検量線は,例えば,検量

線用溶液中に含まれるひ素の

µg 単位の質量を横軸に,それに対応する吸光度の値を縦軸にとり,グラフを

作図する。

7.4

定量

7.4.1

試験溶液の調製  皿(5.4)中の分析試料(7.1)は次のように処理する。

硝酸(4.2)2ml,硫酸(4.3)5ml,塩酸(4.1)6ml 及び飽和臭素水(4.6)5ml を加える。過剰の硝酸及び塩酸を除去

するために,蒸気浴(5.6)上で加熱する。酸のにおいを感じなくなるまで加熱を続ける。225℃±25℃に保持

したホットプレート(5.5)上で,硫酸の発煙開始の段階まで蒸発させる(硫酸の発煙開始段階を超えて蒸発

させないことが大切である)

。室温まで冷却し,水約 10ml を加える。四ふっ化エチレン樹脂製の棒で内容


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物を粉砕し,約 10ml の水で三水素化ひ素発生フラスコ(5.1.1)に移す。7.3.1 に述べた操作を行う。

7.4.2

吸光度測定  水を用いて装置のゼロ点を調節した後,試験溶液(7.4.1)及び空試験液(7.2)の吸光度を,

7.3.2

に記す操作に従って測定する。

8.

結果の表示  検量線(7.3.3)から,試験溶液及び空試験液の吸光度の値に対応するひ素の質量を求める。

ひ素含有量は質量百分率で表し,次の式によって算出する。

4

0

2

1

10

×

=

m

m

m

C

ここに,

C

質量百分率で表したひ素含有量 (%)

m

0

分析試料(7.1)の質量 (g)

m

1

試験溶液(7.4)の吸光度に相当するひ素の質量  (

µg)

m

2

空試験液(7.2)の吸光度に相当するひ素の質量  (

µg)

9.

試験結果の報告  試験結果の報告は,次の事項を記載しなければならない。

a)

試料の識別に必要なすべての情報

b)

用いた分析方法の明示(この規格の引用)

c)

結果及び用いた表示方法

d)

測定時に気づいた特記事項

e)

この規格又は引用した規格に含まれていない操作及び随意とみなされるすべての操作

関連規格  JIS K 0050  化学分析方法通則


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附属書 1(規定)  蛍光 線分析方法

1.

適用範囲  この附属書は,ふっ化水素酸用ほたる石中のひ素含有量を蛍光 X 線分析方法を用いて定量

する方法について規定する。

この方法は,ひ素 (As) として 0.000 1 (%)  以上を含有する製品に適用する。

2.

引用規格

JIS K 0119

  蛍光 X 線分析方法通則

JIS Z 8801

  試験用ふるい

備考  ISO 565 : 1990  Test sieves−Metal wire cloth, perforated metal plate and electroformed sheet−

Nominal sizes of openings

が,この規格と一致している。

3.

要旨  平面に加圧成形した試料に,一次 X 線を照射してひ素を励起し,発生した蛍光 X 線を分光結晶

を用いた分光器で分光し,検出器に入射させ,その蛍光 X 線強度を測定する。

4.

装置及び器具

4.1

蛍光 線分析装置  蛍光 X 線分析装置は,JIS K 0119 による。使用する装置は,目的とする適用範

囲内のひ素含有量において十分な測定感度をもつものを用いる。

4.2

試料形成リング又は試料形成容器  分析試料形成リングの材質は,アルミニウムなどの金属又はポ

リ塩化ビニルなどの合成樹脂とし,分析試料形成容器は,アルミニウム,鋼などの金属とする。

5.

分析試料  JIS Z 8801 に規定する目開き 105

µm の網ふるいを全通するまで粉砕した試料を 105℃∼

110

℃に調節した乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。この試料の適切量をとり,さらに,粉砕器で粉砕す

(

1

)

。これを板状に加圧成形して,測定試料を作製し,この試料面を X 線照射面とする。

(

1

)

一般に,試料の粒径を小さくすれば精度は向上する。測定に際しては,あらかじめ試料の粒径

又は粉砕条件と蛍光 X 線強度との関係を調べ,蛍光 X 線強度の変化が少なくなる粒径又は粉砕

条件を求め,一定の粒径となるように粉砕することが望ましい。

6.

操作

6.1

分析線  この方法で用いる分析線は,附属書 表 による。

附属書 表 1  分析線

測定元素

分析線

波長  nm

次数

分光結晶

ひ素 AsK

α

 0.117

6

1 LiF

6.2

測定  測定試料を試料ホルダーを用いて装置の試料室に正しく装着し,X 線照射面積を試料マスク

又は一次 X 線の絞りを用いて調節する。必要ならば,X 線通路を真空にするかヘリウムで置換する。あら

かじめ適切な測定条件(

2

)

に設定し,一次 X 線を照射し,発生したひ素の蛍光 X 線強度を測定する。測定は,

パルス計数方式の装置では定時計測法(又は定数計時法)又は対比法(

3

)

,積分電圧測定方式の装置ではモ

ニター法又は定時積分法による。


7

K 1468-5 : 1999

(

2

)

装置の形式,測定元素及びその含有量の範囲,所要定量精度などを考慮して,実験的に最も適

切な測定条件を設定する。測定条件には,

附属書11に示す分析線,分光結晶のほかに X 線発

生部の設定条件(管電圧,管電流など)

,分光部の設定条件(スリット幅など)

,計数記録部の

設定条件などがある。

(

3

)

自動対比機構をもたない装置で対比法を用いる場合には,分析試料と対照試料の測定は,原則

として連続して行う。

6.3

検量線の作成

6.3.1

検量線  標準試料を測定して得た蛍光 X 線強度又は対照試料との強度比とひ素含有量との関係線

を作成して検量線とする。

6.3.2

標準物質

a)

標準物質は,試料と共存物質の量及び組成が同一のもので,ひ素含有量が定量範囲内に含まれる 3 試

料以上を用いる。

b)

標準物質は,試料と同一の方法で調製する。

c)

標準物質のひ素含有量は,本体に規定する方法で測定された値を用いる。

7.

含有率の計算  6.3 で作成した検量線から,ひ素の含有量を求める。


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K 1468-5 : 1999

附属書 2(参考)  方法の精度

2

種の試料について,5 か所の試験室において行われた比較試験の統計的情報を,

附属書 表 に示す。

附属書 表 1  精度データ

質量百分率

試料 1

2

ひ素含有量の平均値

0.000 31

0.001 13

繰返し性 s

r

0.000 04

0.000 06

標準偏差

再現性 s

R

0.000 09

0.000 17

JIS K 1468-5

(ふっ化水素酸用ほたる石分析方法−第 5 部  ひ素含有量の定量)原案作成委員会  構成表

氏名

所属

委員会

分科会

(委員長)  川  瀬      晃

セイコーインスツルメンツ株式会社

(委員)

大  嶋  清  治

通商産業省工業技術院標準部

高  橋  和  夫

通商産業省製品評価技術センター検査部

西  出  徹  雄

通商産業省基礎産業局

佐々木  謙  治

社団法人日本海事検定協会

新  井  一  正

日本軽金属株式会社

成  塚  定  司

旭硝子株式会社

後  藤  正二郎

セイミケミカル株式会社

(主査)

百  田  邦  堯

森田化学工業株式会社

中須賀  正  直

森田化学工業株式会社

新  井  博  通

セントラル硝子株式会社

山  本  浩  司

株式会社トーケムプロダクツ

上  山  恵  一

ダイキン工業株式会社

米  沢      勗

ステラケミファ株式会社

(事務局)  中  島  俊  隆

日本無機薬品協会

金  古  博  文

日本無機薬品協会

文責  上山  恵一