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K 0470:2008

(1)

目  次

ページ

序文

1

1  適用範囲

1

2  引用規格

1

3  用語及び定義

1

4  共通事項

2

5  分析項目及び定量分析範囲

2

6  分析方法の概要

2

7  装置及び器具

2

8  暖機運転

4

9  分析装置の校正

4

10  測定条件

5

11  検量線用標準物質

5

12  検量線の作成

5

13  乾燥試料の調製

6

14  ひ素及び鉛の定量

7

15  分析値の表示

7

16  データの質の管理

7

17  安全に関する注意事項

7

18  分析結果の記録

7

附属書 A(参考)検出下限及び定量下限

8

附属書 B(参考)検量線用標準物質

10


 
K 0470:2008

(2)

まえがき

この規格は,

工業標準化法第 12 条第 1 項の規定に基づき,

独立行政法人産業技術総合研究所(AIST)から,

工業標準原案を具して日本工業規格を制定すべきとの申出があり,日本工業標準調査会の審議を経て,経

済産業大臣が制定した日本工業規格である。

この規格は,著作権法で保護対象となっている著作物である。

この規格の一部が,特許権,出願公開後の特許出願,実用新案権又は出願公開後の実用新案登録出願に

抵触する可能性があることに注意を喚起する。経済産業大臣及び日本工業標準調査会は,このような特許

権,出願公開後の特許出願,実用新案権又は出願公開後の実用新案登録出願に係る確認について,責任は

もたない。


日本工業規格

JIS

 K

0470

:2008

土砂類中の全ひ素及び全鉛の定量−

エネルギー分散方式蛍光 X 線分析法

Determination of arsenic and lead in clay and sand using energy-dispersive

X-ray fluorescence spectrometry

序文

この規格は,土砂類中の全ひ素及び全鉛の濃度を,簡便で,かつ,迅速に定量することによって,工場

敷地などにおける自主的な土壌汚染調査を容易にすることを目的として制定した。

1

適用範囲

この規格は,工場敷地などにおける土砂類中に含まれるすべての形態のひ素及び鉛をエネルギー分散方

式蛍光 X 線分析装置(以下,分析装置という。

)を用いて定量する方法について規定する。

注記  この規格で規定する試験方法は,土壌汚染の可能性を簡便に見いだす方法であり,土壌汚染の

有無の判定を行う場合には,土壌汚染対策法など法令に基づく分析方法で分析を行う。

2

引用規格

次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成する。これらの

引用規格は,その最新版(追補を含む。

)を適用する。

JIS K 0050  化学分析方法通則

JIS K 0119  蛍光 X 線分析方法通則

JIS K 0211  分析化学用語(基礎部門)

JIS R 3503  化学分析用ガラス器具

JIS Z 0701  包装用シリカゲル乾燥剤

JIS Z 8402-1  測定方法及び測定結果の精確さ(真度及び精度)−第 1 部:一般的な原理及び定義

JIS Z 8461  標準物質を用いた校正(検量線が直線の場合)

JIS Z 8801-1  試験用ふるい−第 1 部:金属製網ふるい

3

用語及び定義

この規格で用いる主な用語及び定義は,JIS K 0050JIS K 0119JIS K 0211JIS Z 8402-1JIS Z 8461

及び JIS Z 8801-1 によるほか,次による。 
3.1

二次フィルター

測定の妨害となる蛍光 X 線を除去又は減少させるために,試料と検出器との間に挿入するフィルター。



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3.2

モノクロメータ方式

ふっ化リチウムなどの分光素子によって,X 線源から発生した X 線から特定のエネルギーの単色 X 線

を取り出して,試料に照射する方法。 
3.3

高分子薄膜

試料容器に張り付ける高分子薄膜で,厚さ約 6 µm のポリエチレンテレフタレート製の膜又はポリプロ

ピレン製の膜。X 線透過率が極めて高く,かつ,化学的に安定したもの。 
3.4

数え落とし率

計測に用いた時間に対する不感時間の割合。

注記  数え落とし率は,通常百分率で表す。

4

共通事項

共通事項は,次による。

a)  化学分析に共通する事項は,JIS K 0050 による。

b)  蛍光 X 線分析法に関する一般事項は,JIS K 0119 による。

c)  ガラス器具に関する一般事項は,JIS R 3503 による。

5

分析項目及び定量分析範囲

この規格で規定する分析項目は,ひ素及び鉛とし,これらの定量分析範囲は,検量線用標準物質のひ素

及び鉛の濃度値の範囲とする(

附属書 参照)。

なお,ひ素及び鉛の定量下限値は,いずれも 30 mg/kg とする(

附属書 参照)。

6

分析方法の概要

微粉化した試料を高分子膜を張り付けた試料容器に入れ,X 線源から放射されたビームで試料を照射

し,ひ素及び鉛原子を励起する。試料から発生した蛍光 X 線強度を分析装置によって測定し,検量線を

用いて,ひ素及び鉛を定量する。

7

装置及び器具

装置及び器具は,次による。

7.1

ふるい  JIS Z 8801-1 に規定する公称目開き 106 µm の金網製ふるい

7.2

乾燥器  試料を 110  ℃の恒温で乾燥できる電気乾燥器

7.3

デシケーター  JIS R 3503 に規定するデシケーター。乾燥剤は,JIS Z 0701 に規定するシリカゲルを

用いる。

試料保存に用いる場合は,電子式デシケーターも使用できる。

7.4

乳鉢  試料を粉砕するためのめのう乳鉢,鉄乳鉢,ステンレス乳鉢などで,ひ素及び鉛を含まない

もの

7.5

天びん  ひょう量が 2 g 以上で,10 mg の差が読み取れるはかり


3

K 0470:2008

7.6

試料容器  ポリプロピレン,ポリエチレン製などの材質でできた,外径約 30 mm,容量約 10 ml の

円筒形容器で,底部に高分子薄膜を取り付けられる容器

7.7

分析装置  JIS K 0119 に規定するエネルギー分散方式蛍光 X 線分析装置(図 参照)。

図 1−分析装置の構成図

7.7.1  線管  モリブデン,ロジウム,パラジウム,銀,ガドリニウム,タングステン又は金のいずれか

のターゲットを用いた X 線管

7.7.2  制御部  管電圧・電流を適切に調節でき,安定機構及び安全機構をもつもの 
7.7.3  一次フィルター  ニッケル製などのフィルター 
7.7.4  二次フィルター  鉄のサムピークの発生を抑制するためにクロム製などのフィルターを用いる。 
7.7.5  単色化機構  二次ターゲット方式,一次フィルター方式若しくはモノクロメータ方式のいずれか又

はそれらが複合された方式をもち,かつ,ひ素及び鉛を効果的に励起し,同時にバックグラウンドを小さ

くする機能をもつもの(

図 参照)。

二次ターゲット方式などを用いて鉄の Kα 線に対するサムピークの発生率を 1 000 分の 1 以下に軽減でき

る場合には,二次フィルターを用いる必要はない。

7.7.6  検出器  Si (Li)  半導体検出器,Si-PIN 検出器,SDD 検出器,ゲルマニウム半導体検出器など。高速

計測が可能な波高分析器を装備するもの。

X線管

検出器

試料室

試料

検出器用

高電圧電源

比例増幅器

マルチチャンネル

波高分析器

高電圧電源

冷却装置

データ処理部

(パーソナルコンピュータ)

冷却装置
・ 液体窒素
・ ペルチェ素子
・ 冷凍機



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a) 二次ターゲット方式

b) 一次フィルター方式

c) モノクロメータ方式

図 2−検出器と分光素子,二次ターゲット及びフィルターとの位置関係

8

暖機運転

分析装置に通電した後,30 分間以上の暖機運転を行う。装置の取扱説明書に暖機運転時間が記載されて

いる場合には,それに従う。

9

分析装置の校正

測定前に必要とする校正を,次によって行う。

なお,校正には,エネルギー値の校正,分解能の校正,感度の校正などがある。

a)  エネルギー値の校正  分析装置にエネルギー値校正用プログラムが組み込まれている場合には,指定

されたエネルギー値の校正用試料を用いて指示に従って校正を行う。

分析装置に校正用試料及びエネルギー値校正用プログラムが附属していない場合には,粉末鉛,鉛

板,鉛はく(箔)などの蛍光 X 線スペクトルを実際の測定条件で測定し,鉛の Lα 線及び L

β

線が,そ

れぞれ 10.55 keV 及び 12.61 keV であることを確認する。

検出器

試料室

試料

X線管

2 次ターゲット

X線管

検出器

試料室

試料

X線管

分光素子

検出器

試料室

試料

1 次フィルター

2 次フィルター

X線管


5

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b)  分解能の校正  分解能測定用標準物質(通常はマンガン又はその化合物)の蛍光 X 線スペクトルを分

解能測定のために指定された測定条件で測定し,分解能が装置に規定された範囲内にあることを確認

する。

分析装置に分解能測定用標準物質が附属し,また,分解能測定プログラムが組み込まれている場合

には,その指示に従う。

c)  感度の校正  感度測定用標準化試料によって,指定された測定条件において,蛍光 X 線強度又は濃度

が指定された範囲内にあることを確認する。

d)  その他  標準物質,標準化試料などを測定したとき,測定値の再現性が指定された値の範囲内にある

ことを確認する。

10  測定条件

測定条件は,次による。

a)  励起 線源  分析目的に応じて X 線管を選択する。7.7 に示したターゲットをもつ X 線管が使用でき

る。二次ターゲットを用いる場合には,効果的に分析種を励起できるターゲットを選択する。

b)  管電圧  30 kV 以上に設定する。実試料と検量線用標準物質とは同一の管電圧を用いる。 
c)  管電流  数え落とし率が 50  %以下になる範囲内で,大きな計数率が得られるように管電流を調節す

る。

d)  フィルター  散乱 X 線が測定の妨害となる場合には,適切な一次フィルター(7.7.3)を装着する。ま

た,試料から発生する,定量に妨害を与える蛍光 X 線の影響を軽減させるために,二次フィルター

7.7.4)を装着してもよい。

e)  測定時間  必要とする測定精度を考慮して設定する。通常,検量線用標準物質の鉛の定量下限が 15

mg/kg 以下になるように設定する。

f)  照射面積  X 線照射径は,直径 5 mm 以上とする。 
g)  線通路  特別な場合を除き大気圧とする。

11  検量線用標準物質

検量線用標準物質は,使用する直前に,乾燥器中で,110  ℃で 1 時間以上加熱乾燥させた後,デシケー

ター又は電子式デシケーター中で約 30 分間放冷する。使用後は密閉できる容器に入れ,室温でデシケータ

ー中に保存する。標準物質に乾燥条件が指定されている場合には,それに従う。

12  検量線の作成 
12.1  一般

エネルギー分散方式蛍光 X 線分析では,蛍光 X 線スペクトル上でひ素の Kα 線(10.53 keV)と,鉛の Lα

線(10.55 keV)が重なる(

図 参照)。このため,鉛の蛍光 X 線強度は,ひ素の蛍光 X 線が重ならない L

β

線(12.61 keV)の強度を用いる。ひ素の Kα 線の強度は,鉛の Lα 線強度を差し引いた値とする。

鉛の Lα 線の強度は,12.2 に規定する方法で測定した鉛の Lα と L

β

線との強度比によって計算する。

分析装置にこのような蛍光 X 線強度が個別に測定できるプログラムが附属している場合には,そのプロ

グラムを用いて,鉛の L

β

及びひ素の Kα 線の強度をそれぞれ求める。分析元素の濃度と蛍光 X 線強度と

の関係線を作成し,検量線とする。

12.2  鉛の Lα 線と L

β

線との強度比の測定



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鉛粉末,鉛板,鉛薄膜などを試料容器に入れ,箇条 10 の測定条件に従って測定を行い,鉛の Lα 線(10.55

keV)と L

β

線(12.61 keV)との強度比(Lα 線強度/L

β

線強度)を測定する。このとき,実試料の測定時

と同じ管電圧で測定する。X 線強度には,面積強度を用いる。

この強度比は,鉛の L

β

線の強度から鉛の Lα 線の強度を求めるときに用いる。分析装置のデータ解析プ

ログラムに,この強度比があらかじめ入力されている場合には,その強度比を用いることができる。

12.3  鉛の検量線の作成

3 種類以上の検量線用標準物質を箇条 10 の測定条件で測定し,鉛の L

β

線(12.61 keV)の蛍光 X 線強度

を求め,検量線用標準物質の鉛の濃度と蛍光 X 線強度との関係線を求め,鉛の検量線とする。X 線強度に

は,面積強度を用いる。測定試料中の鉛の濃度が内挿値となるような検量線用標準物質を選択する。

12.4  ひ素の検量線の作成

3 種類以上の検量線用標準物質を箇条 10 の測定条件で測定し,ひ素の Kα 線(10.53 keV)の蛍光 X 線強

度を求め,検量線用標準物質のひ素の濃度と蛍光 X 線強度との関係線を求め,ひ素の検量線とする。X 線

強度には,面積強度を用いる。

なお,検量線用標準物質は,測定試料中のひ素の濃度が内挿値となるように標準物質を選択する。

図 3−一次フィルター方式の分析装置によるひ素及び鉛を含む土砂試料の典型的スペクトル

鉄のサムピークを表示するため,二次フィルターを挿入せずに測定)

13  乾燥試料の調製

試料数 10 g をはかり取り,乾燥器中で 110 ℃で乾燥させる。乾燥後,粗粉砕機で粗砕し,目開き 106 µm

のふるいを通過させる。得られた粉末を十分混合して均一にした後,乳鉢(7.4)で指頭に粒を感じない程

度まで微粉化する。その 2.0 g を試料容器に入れる。乾燥試料が試料容器内で偏在せず,平たん(坦)にな

るように留意する。

なお,乾燥試料調製後直ちに分析しない場合には,デシケーター中に保存する。

注記  乾燥時間は試料に含まれる水分量及び粒度によって異なるが,砂質試料では 1 時間以上,粘土


7

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質試料では 12 時間以上乾燥することが望ましい。

14  ひ素及び鉛の定量

箇条 10 の測定条件で試料中のひ素及び鉛の蛍光 X 線強度を測定する。蛍光 X 線強度から検量線によっ

てひ素及び鉛の濃度を求める。試料のひ素及び鉛の蛍光 X 線強度が,検量線用標準物質の蛍光 X 線強度を

超えるか,又はより低い場合には,試料の分析値が検量線の内挿値となるように,更に適切な蛍光 X 線分

析用の検量線用標準物質を追加して検量線を作成し直し,試料の分析値を求める。

15  分析値の表示

測定によって得られた濃度は,標準偏差,定量下限などを考慮して,適切なけたで数値を丸める。

分析値は,適切な単位(µg/kg,mg/kg など)を用いて質量の比で表示する。可能な場合は,不確かさを

求め,分析値に併記する。

16  データの質の管理

測定前,必要に応じて,検量線用標準物質(

附属書 参照)を用いて,蛍光 X 線強度の再現性,濃度値

の標準値又は認証値からの偏りなどを測定し,記録する。

定量下限の測定を必要に応じて行い,所定の値の範囲内に入ることを確認する。定量下限値の計算に用

いた数式を明示することが望ましい(

附属書 参照)。装置の設置条件が,指定された条件内にあること

を確認し,必要であれば改善する。

17  安全に関する注意事項

JIS K 0119 による。粉砕操作では,眼鏡,手袋,防じんマスクの装着など,目,手などの防護に十分に

注意する。特に X 線による被ばくを防止するため,法に基づく安全管理に留意しなければならない。

18  分析結果の記録

分析結果の記録には,次の項目のうち必要な項目を記録する。

a)  分析値

b)  試料採取場所

c)  試料採取年月日

d)  試料採取方法

e)  試料採取者

f)  試料の状況

g)  試料乾燥温度及び乾燥時間

h)  測定条件

i)

使用した分析装置及び検量線用標準物質名

j)  分析年月日

k)  分析者

l)

分析時間

m)  その他必要な事項



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附属書 A

参考)

検出下限及び定量下限

A.1  検出下限

分析対象元素の検出下限は,バックグラウンド (BG) 強度の統計変動の 3 倍と定義し,次のいずれかの

方法を用いる。

a)  ブランク試料を実測する方法  附属書 に示す検量線用標準物質のうち,分析対象元素の含有量が最

も低い試料(

図 A.1 参照)を対象に 10 回繰返し性試験を行い,その標準偏差σの 3 倍を検出下限とす

る。

図 A.1−理論計算によって検出下限値を求めるための検量線

b)  検量線から理論計算する方法  附属書 に示す検量線用標準物質を用いて作成した検量線の式を

W

a×Iとすると,次の手順で計算する(図 A.1 参照)。

1)  図 A.1 に基づいて含有量 W=0 mg/kg における強度を BG 強度とし,式 (A.1) によって算出する。

a

b

BG

=

(A.1)

2)  式 (A.2) を用いて BG 強度から標準偏差を算出する。

t

BG

=

σ

(A.2)

3)  この標準偏差を用いて,検出下限値を式 (A.3) で算出する。

σ

×

×

=

a

LLD 3

(A.3)

ここに,

a: 検量線のこう(勾)配 [mg/ (kg・cps)]

b: 検量線の切片 (mg/kg)

t: 測定時間 (s)

BG: バックグラウンド強度 (cps)

σ

標準偏差 (cps)

LLD

1)

検出下限 (mg/kg)

検量線 
Wa×Ib

分析対象元素の含有量が 
最も低い標準試料

BG=−b/a

BG

0

標準値  W (mg/kg)

X

線強度

 I

 (cp

s)


9

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1)

  LLD (lower limit detection)  は,MLD (minimum limit of detection)  ともいう。

式(A.1)∼(A.3)では,強度の単位は必ず cps を用いて計算する。単位が kcps 又は cps/µA の場合は,

必ず cps に変換してから使用する。また,これらの式では,測定強度はバックグラウンドを差引きを

していない強度を用いているが,バックグラウンドを差引きした場合には,BG 強度の値は,実測の

値を用いて計算する。

c

)  点の試料を用いて理論計算する方法  着目元素について検出限界に近い含有量をもつ標準試料 1 点

を用いて,一定時間  (t)  スペクトルを測定し,着目元素の Net 強度  (I

Net

)  及びバックグラウンド強度

(I

BG

)  をスペクトルから読み取り,標準試料の含有量  (W)  とともに式 (A.4) に代入し LLD を算出する

図 A.2 参照)。

t

I

I

W

LLD

BG

Net

×

×

= 3

(A.4)

ここに,

W: 含有量 (mg/kg)

t: 測定時間 (s)

I

Net

Net 強度 (cps)

I

BG

バックグラウンド強度 (cps)

図 A.2点の試料を用いて検出下限値を理論計算する方法

A.2

  定量下限

蛍光 X 線分析における定量下限は,検出下限の更に 3 倍程度と考えられる。他の分析手法では検出下限

は 3σ,定量下限を 10σと定義している場合もあるので,蛍光 X 線分析でもこれに従うことができる。

X

線強度

 I

 (cp

s)

エネルギー値 (keV)

Net 強度  I

Net

BG 強度  I

BG


10 
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附属書 B

参考)

検量線用標準物質

B.1

  検量線用標準物質

現在市販されている土砂類中のひ素及び鉛分析用の検量線用標準物質の例を,

表 B.1 に示す。

表 B.1−検量線用標準物質の例

 As

mg/kg

Pb

mg/kg

NIST SRM2709

17.7 ± 0.8

18.9 ± 0.5

NIST  標準試料

NMIJ CRM 7302-a

22.1 ± 1.4

82.7 ± 3.8

NMIJ/AIST  認証標準物質(海底質)

NMIJ CRM 7303-a

8.6 ± 1.0

31.3 ± 1.1

NMIJ/AIST  認証標準物質(湖底質)

AIST JSd1

2.42

12.9

産業技術総合研究所地質標準試料

AIST JSO1

7.4

12

産業技術総合研究所地質標準試料

JSAC-0401 10.62

± 0.65

26 ± 4

日本分析学会土壌標準試料

JSAC-0411 11.3

± 0.5

18.9 ± 2.6

日本分析学会土壌標準試料

JSAC-0402 41.6

± 3.2

45.2 ± 7.1

日本分析学会土壌標準試料

JSAC-0403 199

± 15

224 ± 13

日本分析学会土壌標準試料

AIST JSd2

38.6

146

産業技術総合研究所地質標準試料

AIST JSd3

252

82.1

産業技術総合研究所地質標準試料

NIES No.2

12 ± 2

105 ± 6

環境省池底標準試料