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  (ISO 11083 : 1994)

(1) 

まえがき

この規格は,工業標準化法に基づいて,日本工業標準調査会の審議を経て,通商産業大臣が制定した日

本工業規格である。


  (ISO 11083 : 1994)

(1) 

目次

ページ

序文

1

1.

  適用範囲

1

1A.

  引用規格

1

2.

  原理

1

3.

  試薬

1

4.

  装置

2

5.

  サンプリング方法及び試料の前処理

2

5.1

  酸化性物質又は還元性物質が存在しない試料

2

5.2

  酸化性物質又は還元性物質が存在する試料

3

6.

  妨害物質

3

7.

  手順

4

7.1

  酸化性物質又は還元性物質が存在しない場合の手順

4

7.2

  酸化性物質又は還元性物質が存在する場合の手順

4

7.3

  校正

4

8.

  試験結果の表現

5

8.1

  計算

5

8.2

  精度及び正確さ

5

9.

  試験報告

5


日本工業規格

JIS

 K

0400-65-20

 : 1998

 (ISO

11083

 : 1994

)

水質−クロム(VI)の定量−

1,5-

ジフェニルカルバジド吸光光度法

Water quality

−Determination of chromium (VI)  −

Spectrometric method using 1,5-diphenylcarbazide

序文  この規格は,1994 年に発行された ISO 11083, Water quality−Determination of chromium (VI) −

Spectrometric method using 1,5-diphenylcarbazide

を翻訳し,技術的内容及び規格票の様式を変更することな

く作成した日本工業規格である。

なお,この規格で点線の下線を施してある箇所は,原国際規格にない事項である。

1.

適用範囲  この規格は,水中のクロム(VI)定量のための吸光光度法について規定する。この方法は,

0.05

∼3mg/の溶存クロム(VI)の定量に適用できる。定量の範囲は,試料の希釈によって広げられる。

1A.

引用規格  次に掲げる規格は規定を含んでおり,この規格に引用することによって,この規格の規定

を構成する。この規格制定の時点では,次に示す版が有効であった。すべて規格は改正されることがあり,

この規格に基づいて契約を結ぶ関係者は次の規格の最新版の適用の可能性を調査されたい。

JIS K 8005

  容量分析用標準物質

JIS K 8034

  アセトン(試薬)

JIS K 8061

  亜硫酸ナトリウム(試薬)

JIS K 8150

  塩化ナトリウム(試薬)

JIS K 8355

  酢酸(試薬)

JIS K 8488

  1,5-ジフェニルカルボノヒドラジド(試薬)

JIS K 8576

  水酸化ナトリウム(試薬)

JIS K 9005

  りん酸(試薬)

JIS K 9017

  りん酸水素二カリウム(試薬)

2.

原理  試料の前処理[存在するクロム(VI)とクロム(III)の原子価を安定にするのが目的である。]後,

クロム(VI)は 1, 5-ジフェニルカルバジドと反応し,赤紫のクロム-1, 5-ジフェニルカルバゾン錯体を生成す

る。この錯体の吸光度を 540∼550nm の波長で測定する。正確な波長は試験報告に示す。

3.

試薬  分析用と認められた試薬だけ,及び蒸留水又は同程度の純度の水だけを用いる。

濃度を保証した市販の試薬を用いてもよい。


2

  (ISO 11083 : 1994)

3.1

りん酸塩緩衝液  pH9.0±0.2  りん酸水素二カリウム三水和物 (K

2

HPO

4

・3H

2

O) 456g

(又は JIS K 

9017

に規定するりん酸水素二カリウム 348g)を水 1 000ml に溶かす。pH を確認し,必要に応じて pH を調

節する。

3.2

水酸化ナトリウム溶液  JIS K 8576 に規定する水酸化ナトリウム (NaOH) 20g を水 100ml に溶かす。

3.3

りん酸溶液 A  JIS K 9005 に規定するりん酸 (H

3

PO

4

ρ

=1.71g/ml) 10ml を水で 100ml に薄める。

3.4

りん酸溶液 B  JIS K 9005 に規定するりん酸 (H

3

P0

4

ρ

=1.71g/ml) 700ml を水で 1 000ml に薄める。

3.5

硫酸アルミニウム溶液  硫酸アルミニウム [Al

2

 (SO

4

)

3

・18H

2

O] 247g

を水で 1 000ml に薄める。

3.6

亜硫酸塩溶液  JIS K 8061 に規定する亜硫酸ナトリウム (Na

2

SO

3

) 11.8g

を水に溶かし,100ml に薄め

る。

この溶液は約 1 週間安定である。

3.7

亜硫酸塩試験紙

3.8

1,5-

ジフェニルカルバジド溶液  JIS K 8488 に規定する 1, 5-ジフェニルカルボノヒドラジド

(C

13

H

14

N

4

O) 1g

を JIS K 8034 に規定するアセトン(2-プロパノン)100ml に溶かし,JIS K 8355 に規定する

酢酸(原国際規格では氷酢酸)1 滴を加えて酸性とする。

褐色ガラス瓶に入れ,4℃の冷蔵庫内に貯蔵する。この溶液は,2 週間安定である。変色した場合,溶液

は捨てる。

3.9

次亜塩素酸ナトリウム溶液  次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl,有効塩素約 150g/l)70ml を水で 1 000ml

に薄める。褐色瓶に入れ,4℃の冷蔵庫内に貯蔵する。この溶液は,1 週間安定である。

3.10

よう化カリウム−でんぷん試験紙

3.11

クロム(VI)貯蔵液  JIS K 8005 に規定する容量分析用標準物質の二クロム酸カリウム (K

2

Cr

2

O

7

)

2.829g

を全量フラスコ 1 000ml にとり,水で標線まで薄める。この溶液はいつまでも安定である。

この溶液 1ml は,クロム(VI)1mg を含む。

注意事項  クロム酸カリウムは,発がん性の疑いがある。

3.12

クロム(VI)標準液  クロム(VI)貯蔵液  (3.11) 5ml を全量フラスコ 1 000ml にとり,水で標線まで薄め

る。この溶液は,使用する日に調製する。

この溶液 1ml は,クロム(VI)5

µg を含む。

3.13

塩化ナトリウム NaCl  JIS K 8150 に規定するもの。

4.

装置  通常の試験室用の設備及び

4.1

光電光度計又は分光光度計  光路長 10∼50mm のセルを備えたもの

4.2

メンブレンろ過装置  孔径 0.4∼0.45

µm のメンブレンフィルターを備えたもの

4.3

pH

4.4

ガス流量制御装置

5.

サンプリング方法及び試料の前処理  この前処理は,試料採取後,直ちに行う。試料は採取後,でき

るだけ早く分析する。

備考  操作方法の適用に疑念がある場合は二つの試料をとり,5.1 と 7.1 又は 5.2 と 7.2 によって処理

する。結果に意味のある違いがない場合には,5.1 及び 7.1 の操作を用いる。

5.1

酸化性物質又は還元性物質が存在しない試料

−  ガラス瓶に試料 1 000ml を採取し,緩衝液  (3.1) 10ml を加え,混合する。pH 計  (4.3)  によって pH を


3

  (ISO 11083 : 1994)

測定する。pH は,7.5∼8.0 でなければならない。

− pH がこの範囲外の場合,水酸化ナトリウム溶液  (3.2)  又はりん酸溶液 A (3.3)  を用いて pH を調節す

る。

−  硫酸アルミニウム溶液  (3.5) 1ml を加え,混合後,pH を調べる。pH は,7.0∼7.2 でなければならない。

− pH がこの範囲外の場合,りん酸溶液 A (3.3)  を用いて調節する。

−  少なくとも 2 時間沈殿を沈降させる。上澄み液をデカンテーションし,メンブレンろ過装置  (4.2)  

200ml

をろ過する。ろ液の最初の 50ml は捨てる。

5.2

酸化性物質又は還元性物質が存在する試料

−  ガラス瓶に試料 1 000ml を採取し,緩衝液  (3.1) 10ml を加え,混合する。pH 計  (4.3)  によって pH を

測定する。pH は,7.5∼8.0 でなければならない。

− pH がこの範囲外の場合,水酸化ナトリウム溶液  (3.2)  又はりん酸溶液 A (3.3)  を用いて pH を調節す

る。

−  硫酸アルミニウム溶液  (3.5) 1ml を加え,混合後,pH を調べる。pH は,7.0∼7.2 でなければならない。

− pH がこの範囲外の場合,りん酸溶液 A (3.3)  を用いて調節する。

−  亜硫酸塩溶液  (3.6) 1ml を加え,亜硫酸塩試験紙  (3.7)  を用いて過剰の亜硫酸を調べる。過剰の亜硫酸

がない場合,過剰になるまで亜硫酸塩溶液を加える。

−  少なくとも 2 時間沈殿を沈降させる。上澄み液をデカンテーションし,メンブレンろ過装置  (4.2)  

200ml

をろ過する。ろ液の最初の 50ml は捨てる。

6.

妨害物質

−  鉛,バリウム及び銀イオン(塩類)の存在下で,クロム(VI)は低溶解度のクロム酸塩を生じ,それら

に含まれるクロム(VI)は定量されない。

−  六価のモリブデン及び水銀塩類は,試薬によってそれぞれ黄色又は青い色となるが,吸収強度はクロ

ム(VI)に比べて著しく低い。鉄(III)は 1mg/を超えると黄色となる。また,バナジウムは黄色になるが,

やがて退色する。

−  クロム(III)及び他の妨害金属イオンは,りん酸緩衝液の存在下で沈殿助剤の硫酸アルミニウムを用い

て沈殿させ,ろ過によって除く。

−  酸化性又は還元性の物質によるクロムの原子価の変化は,次の前処理によって避けられる。

酸化性物質は中性とした試料に亜硫酸を添加して還元する。クロム(VI)はこの条件下では反応しな

い。過剰の亜硫酸及び他の還元性物質は,次いで次亜塩素酸によって酸化する。過剰の次亜塩素酸及

び生成したクロロアミンは,酸性下で塩化ナトリウムによって分解し,生成した塩素は,空気で追い

出す。

−  試料へのこの前処理にもかかわらず,クロム(VI)の遅い還元は幾つかの試料で起こる。埋立地の浸出

液,生下水及びある種の化学プラントの廃水は,数時間後クロム(VI)の減少を示す。したがって,こ

れらの試料は,採取後できるだけ早く分析することが極めて重要である。

−  アンモニア体窒素は,500mg/未満では妨害しない。しかし,アミン化合物は次亜塩素酸塩によって

クロロアミンに変化し,塩化物イオンの添加によって,必ずしも分解しない。この妨害は,1, 5-ジフ

ェニルカルバジドの添加時に黄色又は茶色を帯びた色の出現によって分かる。

−  亜硝酸体窒素は,20mg/を超えると赤紫色のクロム(VI)-1, 5-ジフェニルカルバゾン錯体を生成して妨

害する。


4

  (ISO 11083 : 1994)

− 4mg/

λを超えるバナジウム,200mg/を超えるモリブデン及び水銀は,妨害になる。

7.

手順

7.1

酸化性物質又は還元性物質が存在しない場合の手順

−  ろ液  (5.1) 50ml(体積 V)を全量フラスコ 100ml に移す。りん酸溶液 B (3.4) 2ml 及びジフェニルカル

バジド溶液  (3.8) 2ml を加え,水で 100ml とする。

−  5∼15 分間後,対照に水を用いて波長 540∼550nm で吸光度を測定する(吸光度 A

s

。0.5mg/未満の濃

度では光路長 40mm 又は 50mm のセルを用い,0.5∼3mg/では 10mm のセルを用いる。

− 3mg/より高濃度の場合,少ないろ液を用いて(体積 V)試験をやり直す。

−  空試験は,試験と並行し,試料に代えて水を用いて行う(吸光度 A

b

備考  この空試験は,沈殿試薬のクロム含有量を考慮しない。それは無視できる程度であることが分

かっている。

−  測定された空試験値が検量線  (7.3)  の空試験とかなり異なる場合,後者を確かめる。

−  ろ液が着色していたり,濁っている場合は,別に,適量をとり,1, 5-ジフェニルカルバジド溶液を加

えないで,この細分した箇条の方法を行う。着色の補正としてここで測定した吸光度を用いる(吸光

度 A

t

7.2

酸化性物質又は還元性物質が存在する場合の手順

−  ろ液  (5.2) 50ml(体積 V)を全量フラスコ 100ml に移す。よう化カリウム-でんぷん試験紙  (3.10)  を用

いて 1 分間過剰の塩素を確認した後,次亜塩素酸ナトリウム溶液  (3.9) 1ml を加える。

−  過剰の塩素がない場合,過剰になるまで次亜塩素酸ナトリウム溶液  (3.9)  を加える。

−  りん酸溶液 B (3.4) 2ml を加え,

塩化ナトリウム  (3.13) 10g を試料に溶かし,

試料中に空気を流速約 40l/h

で 40 分間通す。この操作は,ドラフト中で行う。

− 1,5-ジフェニルカルバジド溶液  (3.8) 2ml を加え,水で 100ml とする。

−  5∼15 分間後,対照に水を用いて,波長 540∼550nm で吸光度を測定する(吸光度 As)

。0.5mg/未満

の濃度では光路長 40mm 又は 50mm のセルを用い,0.5∼3mg/の濃度では 10mm のセルを用いる。

− 3mg/より高濃度の場合,少ないろ液を用いて(体積 V

,試験をやり直す。

−  空試験は,試験と並行して,ろ液に代えて水を用いて行う(吸光度 A

b

備考  この空試験は,沈殿試薬のクロム含有量を考慮しない。それは無視できる程度であることが分

かっている。

−  測定された空試験値が検量線  (7.3)  の空試験とかなり異なる場合,後者を確かめる。

−  ろ液が着色していたり,濁っている場合は,別に,適量をとり,1, 5-ジフェニルカルバジド溶液を加

えないでこの細分された箇条の方法を行う。着色の補正としてここで測定した吸光度を用いる(吸光

度 A

t

7.3

校正

−  クロム(VI)標準液  (3.12) 0ml,0.5ml,1.0ml,2.0ml,3.0ml,4.0ml 及び 5.0ml をそれぞれ全量フラスコ

100ml

にピペットでとる。水でそれぞれ約 40ml とし,りん酸溶液 B (3.4) 2m 及び 1, 5-ジフェニルカル

バジド溶液  (3.8) 2ml を加え,水で 100ml とする。

−  これらの検量線用溶液は,それぞれクロム(VI)0mg/l,0.025mg/l,0.05mg/l,0.10mg/l,0.15mg/l,0.20mg/l

及び 0.25mg/である。

−  5∼15 分間後,対照に水を用いて,波長 540∼550nm で吸光度を測定する(吸光度 A

c

。用いる波長は,


5

  (ISO 11083 : 1994)

検量線用及び試料の測定において同じでなければならない。

−  検量線を作成するために,吸光度値に対するクロム(VI)の質量濃度をプロットする。又は回帰分析に

よって検量線を求める。

−  検量線のこう配は,この方法の感度の尺度である。縦軸の切片は空試験値である。こう配と空試験値

を定期的に,特に,新しい試薬を用いたときには確認する。

−  他の濃度範囲の検量線の場合,異なった検量線用溶液を用いて同様に操作する。

−  高濃度範囲の場合,光路長 10mm のセルを用いる。

−  異なった光路長のセルの場合,別の検量線を作成する。

8.

試験結果の表現

8.1

計算

−  クロム(VI)の質量濃度,

ρ

 (Cr

VI

)

,mg/l,を次の式によって計算する。

( )

(

)

b

A

A

f

Cr

b

s

VI

×

=

ρ

又は

( )

(

)

b

A

A

A

f

Cr

b

t

s

VI

×

=

ρ

(着色していたり,濁っている溶液に補正を加えたとき)

ここに,

A

s

:  試料の吸光度

A

b

:  空試験の吸光度

A

t

:  補正する溶液の吸光度

f

:  希釈係数(例えば,

V

=50ml のとき 2。他の量のとき 100/

V

b

:  感度(検量線のこう配)

− 10mg/

l

を超える場合には,0.1mg/

l

までの結果を報告する。10mg/

l

未満の場合には,0.01mg/

l

までの結

果を報告する。

8.2

精度及び正確さ  ドイツ連邦共和国 (1986) における室間試験の結果を表 に示す。

9.

試験報告  報告書は,次の事項を含めなければならない。

a)

この規格の引用

b)

試料の確認に必要な事項

c)

可能ならば,試料の前処理の詳細

d)

測定波長

e)

結果及び用いた表現方法

f)

この規格に規定されていない,又は随意と認められる操作の詳細,及び結果に影響しそうな事項


6

  (ISO 11083 : 1994)

表 1  精度データ

l

n

o

n

a

%

x

mg/l

x

mg/l

表層水

15 58 14 19.4

0.072

0.067

家庭下水

18 71

1

1.4

0.180

0.166

処理水(漬物工場)

18 72

0

0.0

0.630

0.543

処理水(電池工場)

17 67

5

6.9

1.180

1.112

σ

r

mg/l

V

cr

%

σ

R

mg/l

VC

R

%

WFR

%

表層水

0.002 3.3 0.004

5.5 93.2

家庭下水

0.002 1.4 0.012

6.9 92.1

処理水(漬物工場)

0.021 3.9 0.107 19.7 86.1

処理水(電池工場)

0.020 1.8 0.088

7.9 94.2

l

:試験室の数

n

:数値(試験結果)の数

o

:外れ値の数

n

a

:外れ値のパーセント

x

:真値

x

:平均値

σ

r

:繰返し性の標準偏差

V

cr

:繰返し性の変動係数

σ

R

:再現性の標準偏差

VC

R

:再現性の変動係数

WFR

:回収率


7

  (ISO 11083 : 1994)

平成 8 年度 JIS K 0102 改正原案作成委員会  構成表

氏名

所属

(委員長)

並  木      博

工学院大学工学部

佐  藤  寿  邦

横浜国立大学工学部

西  出  徹  雄

1)

工業技術院標準部消費生活規格課

乾      敏  一

2)

通商産業省環境立地局産業施設課

畑  野      浩

3)

環境庁水質保全局水質規制課

中  村      進

工業技術院物質工学技術研究所計測化学部

中  村  和  憲

工業技術院生命工学工業技術研究所

田  尾  博  明

工業技術院資源環境技術総合研究所水圏環境保全部

田  中  宏  明

建設省土木研究所水道部

柴  田  康  行

国立環境研究所化学環境部

土  屋  悦  輝

東京都立衛生研究所環境保健部

渡  辺  真利代

東京都立衛生研究所環境保健部

日  野  隆  信

千葉県衛生研究所

小  倉  光  夫

神奈川県環境科学センター水質環境部

西  尾  高  好

財団法人日本環境衛生センター東日本支局環境科学部

坂  本      勉

財団法人日本規格協会技術部

山  村  修  蔵

財団法人日本規格協会技術部

浅  田  正  三

財団法人日本品質保証機構環境計画センター

梅  崎  芳  美

社団法人産業環境管理協会

横  倉  清  治

社団法人日本環境測定分析協会(三菱マテリアル株式会社)

神  代      啓

社団法人日本化学工業協会

池  田  久  幸

社団法人日本分析機器工業会(横河アナリティカルシステ

ムズ株式会社)

長  澤  忠  彦

社団法人日本鉄鋼連盟(住友金属工業株式会社)

山  田  昭  捷

社団法人日本下水道協会(東京都下水道局)

土  屋  徳  之

石油連盟(興亜石油株式会社)

松  谷  成  晃

日本石鹸洗剤工業会(ライオン株式会社)

波多江  正  和

日本製紙連合会技術環境部

佐  山  恭  正

日本鉱業協会(三菱マテリアル株式会社)

狩  野  久  直

日本練水株式会社研究所

久  島  俊  和

オルガノ株式会社総合研究所

川  瀬      晃

セイコー電子工業株式会社科学機器事業部

米  倉  茂  男

元  東京都立工業技術センター

岩  崎  岩  次

社団法人日本工業用水協会

(事務局)

秋  本      孝

社団法人日本工業用水協会

飛  渡  祥  弘

社団法人日本工業用水協会

本  郷  秀  昭

社団法人日本工業用水協会

備考

1)

:発足当初は岡林哲夫(工業技術院繊維科学規格課)

2)

:発足当初は相澤徹(通商産業省環境立地局産業施設課)

3)

:発足当初は飯島孝(環境庁水質保全局水質規制課)

○は,幹事兼任

文責  並木  博