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日本工業規格

JIS

 H

1411

-1996

鉄クロム電熱材分析方法

Methods of chemical analysis for iron chromium electric heating material

1.

適用範囲  この規格は,JIS C 2520 に規定された鉄クロム電熱線及び帯の化学成分(クロム,アルミ

ニウム,マンガン,炭素)の分析方法について規定する。

備考  この規格の引用規格を,次に示す。

JIS C 2520

  電熱用合金線及び帯

JIS H 0321

  非鉄金属材料の検査通則

JIS K 0050

  化学分析方法通則

JIS K 0l15

  吸光光度分析通則

JIS K 8001

  試薬試験方法通則

JIS K 8005

  容量分析用標準物質

JIS Z 8401

  数値の丸め方

2.

一般事項  分析方法に共通な一般事項は,JIS K 0050 及び JIS K 0115 による。

3.

分析試料の採り方及び取扱い方

3.1

試料の採り方は,JIS H 0321 の 2.3 による。

3.2

鋳込試料を採るときは,その平均品質を代表する試料を得るため,1 融解ごとに二つ以上(1 融解量

が特に少ないときは一つ)の試料を採る。鋳込試料は,できるだけ完全に製品と同一な品質を得るよう,

特に偏析のないように,注意しなければならない。

3.3

試料の削り方は,次による。

(1)

試料の表面に付着物などがある場合は,紙やすりなどを用いて取り除き清浄にする。

(2)

きりそのほかの工具類は,アルコールなどを用いて清浄にする。

(3)

鋳込試料から試料を削り取るときは,中央部及び両端に近い部分などの片面から直角にきりもみして

貫通させるか,両面から少なくとも中心部に達するまできりもみするか,又はそのほか適当な方法に

よる。

(4)

線・帯及び板などの製品試料から試料を削り取るには,きり又は適当な工具を用い,分析操作に適当

な大きさに削り取る。

(5)

きりもみするときは,発熱のため削り片の表面が酸化することがあるから,酸化させない程度の圧力

と回転数をきりに与えて行う。この際,油類そのほかの減摩剤を用いたり,冷却のための水などを注

加したりしてはならない。

また削り片に,きりの摩耗粉が混入しないように注意する。

(6)

削り片の大きさは,あまり厚くならない程度とし,長さを約 5mm 以下とする。


2

H 1411-1996

3.4

試料の取扱い方

(1)

削り取った試料は,その全部(通常 50g 以上)を集め,強力な磁石を用いて混入した鉄粉などを注意

深く取り除き,最後に良く混ぜ合わせて分析用試料とする。

(2)

分析試料の採取方法が上記規定によりがたい場合は,受渡当事者間の協定によって別途に定めること

ができる。

(3)

分析用試料はデシケーター中に入れ,1 時間以上放置した後はかり取る。

3.5

試料のはかり方  試料のはかり方は,次による。

(1)

分析試料のはかり取りに際しては,試料を良くかき混ぜて平均組成を表すように注意しなければなら

ない。

(2)

分析試料のはかり取りには,原則として化学はかりを用い,規定された量に近い量を分析値の表示け

た数を参考として,必要な位まではかり取る。

4.

分析値の表し方と操作上の注意

4.1

分析値の表し方  分析値は百分率で表し,JIS C 2520 に規定された位までに JIS Z 8401 によって丸

める。

4.2

分析操作上の注意  分析操作上の注意は,次による。

(1)

分析は同一試料について 2 回以上行って結果を確かめる。

(2)

分析に当たっては全操作を通じて空試験を行い,測定値を補正しなければならない。 

5. 

クロム定量方法

5.1

方法の区分  クロムの定量方法は,次のいずれかによる。

(1)

過硫酸アンモニウム酸化滴定法

(2)

過塩素酸酸化滴定法

5.2

過硫酸アンモニウム酸化滴定法

5.2.1

要旨  試料を硫酸で分解し硝酸を加えて鉄などを酸化した後,触媒として硝酸銀を加え,更に過硫

酸アンモニウムを加えてクロムを酸化する。これに塩酸を加えて生成した過マンガン酸を分解し,次に硫

酸マンガンを添加する。冷却後,硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液を少し過剰に加えて重クロム酸を還元

し,過マンガン酸カリウム標準溶液で過剰の硫酸第一鉄アンモニウムを逆滴定する。

5.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸 (1+3)

(2)

硝酸

(3)

硫酸 (1+1, 1+4, 2+100)

(4)

硝酸銀溶液 (5g/l)

(5)

過硫酸アンモニウム溶液 (200g/l)    この溶液は,使用の都度調製する。 

(6) 

ピロ硫酸カリウム

(7)

過マンガン酸カリウム溶液 (20g/l)

(8) 

硫酸マンガン溶液  硫酸マンガン(4∼6 水塩)10g を水 100ml に溶解する。

(9) 0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液  結晶硫酸第一鉄アンモニウム(6 水塩)40g を水約 300ml

に溶解し,これに硫酸 (1+1) 60ml を加え,1 000ml の全量フラスコに移し入れ,水で標線まで薄める。

この標準溶液の力価は,使用の都度 0.02mol/過マンガン酸カリウム標準溶液をもって標定する。も


3

H 1411-1996

し正確に 0.02mol/でないときは 0.02mol/に対する力価を求め,クロム量の算出に際し,硫酸第一鉄

アンモニウム標準溶液の使用量を補正することが必要である。すなわち,ここに調製した硫酸第一鉄

アンモニウム標準溶液 25ml を正確に取り,水 25ml 及び o−フェナントロリン溶液 0.25ml を加え,次

(10)で調製した過マンガン酸カリウム標準溶液で淡緑色を呈するまで滴定し,硫酸第一鉄アンモニ

ウム標準溶液の力価を次の式から求める。

2

2

1

1

V

F

V

F

×

=

ここに,

F

1

:  硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の力価

F

2

:  過マンガン酸カリウム標準溶液の力価

V

1

:  過マンガン酸カリウム標準溶液の使用量 (ml)

V

2

:  硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の分取量 (25ml)

(10) 0.02mol/

l

過マンガン酸カリウム標準溶液  過マンガン酸カリウム 3.16g を水約 1 050ml に溶解し,フ

ラスコを用いて 1∼2 時間静かに煮沸した後,1 夜間暗所に放置し,上澄み液をガラスろ過器 (G4) で

ろ過する(前後に水洗しない)

。これを 30 分間蒸気洗浄した褐色瓶に入れ,暗所にたくわえる。この

溶液の標定は,次のように行う。

150

∼200℃で 45∼60 分間乾燥しデシケーター中で冷却したしゅう酸ナトリウム(JIS K 8005 の標準

試薬 2∼2.5g を正しくビーカー (500ml) にはかり,水約 150ml を加えて溶解した後,250ml の全量フ

ラスコに移し入れ,ビーカーを洗った水とともに標線まで薄める。次にピペットを用いて 25ml をビ

ーカー (500ml) に分取し,水 200ml 及び硫酸 10ml を加え,液温を 25∼30℃にする。このしゅう酸ナ

トリウム溶液をかくはん棒を用いて緩やかにかき混ぜながら,調製された過マンガン酸カリウム標準

溶液の滴定所要量の約 2ml 手前まで,

ビュレットのコックを全開して滴下する。

微紅色が消失した後,

57.5

±2.5℃に加温し,引き続きかくはん棒でかき混ぜながら注意深く滴定し,微紅色を保つ点を終点

とし,過マンガン酸カリウム標準溶液の力価を次の式から求める。

2

1

10

1

G

V

G

F

×

×

=

ここに,

F

過マンガン酸カリウム標準溶液の力価

G

1

しゅう酸ナトリウム(標準試薬)はかり取り量

 (g)

V

過マンガン酸カリウム標準溶液の消費量

 (ml)

G

2

正確な

0.02mo1/l

過マンガン酸カリウム標準溶液

1ml

に相当

するしゅう酸ナトリウム量

 (0.006 702g)

なお,別のビーカー

 (500ml)

に水

200ml

及び硫酸

10ml

を取り,

57.5

±

2.5

℃に加温して空試験を行

って補正する。

(11)

  o

−フェナントロリン溶液

o

−フェナントロリン(

1

水塩)

3g

をはかり取り,硫酸第一鉄アンモニウ

2.0g

を含む水

200ml

に溶解する。

5.2.3

試料はかり取り量  試料は,

0.2g

をはかり取る。

5.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取り三角フラスコ

 (500ml)

に移し入れ,硫酸

 (1

4) 40ml

を加えて加熱分解する(

1

)

。分

解後硝酸約

3ml

を加え,煮沸して第一鉄を酸化するとともに炭化物などを分解し,酸化窒素などを除

去する。

(2)

温水を加えて液量を約

150ml

とした後,硝酸銀溶液

10ml

及び過硫酸アンモニウム溶液

20

25ml

を加

えて

5

7

分間煮沸して(

2

)

クロムを重クロム酸に酸化し,過硫酸アンモニウムを分解させた後,塩酸

 (1


4

H 1411-1996

3) 5ml

を加えて過マンガン酸を分解する(

3

)

。次に硫酸マンガン溶液約

5ml

を加えて(

4

)

2

3

分間煮沸

し,発生した塩素を完全に除去する。

(3)

冷水を用いて常温以下になるまで冷却した後,水を加えて液量を約

300ml

とし,これに

o

−フェナン

トロリン溶液

0.25ml

を指示薬として加え,

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液を試料溶液が赤

褐色を呈し始めた後(

5

)

更に

5ml

程度が過剰になるよう正確に加え,直ちに

0.02mol/l

過マンガン酸カリ

ウム標準溶液で滴定し,赤褐色から淡緑色に変わる点を終点とする。

5.2.5

計算  試料中のクロム含有率を,次の式によって算出する。

(

)

100

001734

.

0

2

2

1

1

×

×

×

×

=

W

F

V

F

V

Cr

ここに,

Cr

試料中のクロム含有率

 [% (m/m)]

V

1

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の使用量

 (ml)

F

1

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の力価

V

2

0.02mol/l

過マンガン酸カリウム標準溶液の使用量

 (ml)

F

2

0.02mol/l

過マンガン酸カリウム標準溶液の力価

W

試料はかり取り量

 (g)

(

1

)

酸による分解が不完全な試料にあっては酸で分解した後,ろ紙(

5

B

)を用いてろ過し,硫酸

(2

100)

で数回洗浄し,ろ液及び洗液は主溶液として保存する。不溶解残さはこれをろ紙とと

もに白金るつぼに移し,注意して強熱し,ろ紙を灰化した後,これに約

10

倍量のピロ硫酸カリ

ウムを混ぜて融解する。冷却後,これをビーカー

 (300ml)

に入れ,少量の水及び硫酸

 (1

1)

溶解した後,水を用いて白金るつぼを洗い出し,ろ紙(

5

B

)を用いてろ過し,温水で数回洗

浄した後,ろ液及び洗液を先の主溶液に合わせ,以下,5.2.4(2)以降に従って操作し,クロムを

定量する。

(

2

)

もしマンガン含有率が非常に少なくて,過マンガン酸の呈色が現れない場合は,過マンガン酸

カリウム溶液を滴加して紅色を呈するようにする。

(

3

)

溶液に過マンガン酸の呈色又は二酸化マンガンの沈殿が残存するときは,塩酸

 (1

3)

を更に

2

3ml

加えた後煮沸して,これを完全に分解する。

(

4

)

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液だけによる直接滴定を行う場合は,硫酸マンガン溶液の添加

を省略することができる。

(

5

)

試料溶液が赤褐色を呈した点をもって終点としてもよい。この場合クロムの含有率は,次の式

によって算出する。

100

001734

.

0

×

×

×

=

W

F

V

Cr

ここに,

Cr

試料中のクロム含有率

 [% (m/m)]

V

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の使用量

 (ml)

F

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の力価

W

試料はかり取り量

 (g)

5.3

過塩素酸酸化滴定法

5.3.1

要旨  試料を過塩素酸,りん酸及びふっ化水素酸で分解後強く加熱し,クロムを重クロム酸に酸化

し,硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の少過剰を加え,過マンガン酸カリウム標準溶液で過剰の硫酸第一

鉄アンモニウムを逆滴定する。

5.3.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

混酸  過塩素酸

20

,りん酸

1

,ふっ化水素酸

1

の割合で混合し,ポリエチレン製容器に保存する。


5

H 1411-1996

(2)

 0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液  5.2.2(9)に従って調製する。

(3)

 0.02mol/l

過マンガン酸カリウム標準溶液  5.2.2(10)に従って調製する。

(4)

  o

−フェナントロリン溶液  5.2.2(11)に従って調製する。

5.3.3

試料はかり取り量  試料は,

0.2g

をはかり取る。

5.3.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取り三角フラスコ

 (300ml)

に移し入れ,混酸

20ml

を加えて加熱分解し,加熱温度を約

250

℃に保ち,白煙が発生して溶液がだいだい色に変わり始めてから約

30

秒間(

6

)

加熱を続け,クロム

を重クロム酸に酸化する。冷却後,これに温水約

50ml

を加えて塩類を溶解した後,約

2

分間煮沸す

る。冷却後,これに水を加えて全容を約

150ml

に薄める。

(2)

この溶液に

o

−フェナントロリン溶液

0.25ml

を指示薬として加え,

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム

標準溶液を試料溶液が赤褐色を呈し始めた後(

7

)

更に

5ml

の過剰を正確に加え,直ちに

0.02mol/l

過マン

ガン酸カリウム標準溶液で滴定し,赤褐色から淡緑色に変わる点を終点とする。

5.3.5

計算  試料中のクロム含有率を,次の式によって算出する。

(

)

100

001734

.

0

2

2

1

1

×

×

×

×

=

W

F

V

F

V

Cr

ここに,

Cr

試料中のクロム含有率

 [% (m/m)]

V

1

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の使用量

 (ml)

F

1

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の力価

V

2

過マンガン酸カリウム標準溶液の使用量

 (ml)

F

2

過マンガン酸カリウム標準溶液の力価

W

試料はかり取り量

 (g)

(

6

)

加熱時間は

30

秒を超えてはならない。

(

7

)

試料溶液が赤褐色を呈した点をもって終点としてもよい。この場合クロムの含有率は,次の式

によって算出する。

100

001734

.

0

×

×

×

=

W

F

V

Cr

ここに,

Cr

試料中のクロム含有率

 [% (m/m)]

V

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の使用量

 (ml)

F

0.1mol/l

硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の力価

W

試料はかり取り量

 (g)

6.

アルミニウム定量方法

6.1

方法の区分  アルミニウムの定量方法は,次のいずれかによる。

(1)

 EDTA

滴定法

(2)

オキシン滴定法

6.2

EDTA

滴定法

6.2.1

要旨  試料を塩酸で分解し,硝酸と過塩素酸でクロムと鉄などを酸化し,塩酸酸性としてメチルイ

ソブチルケトンで鉄及びクロムの大部分を抽出分離する。分離後の酸溶液中の有機物を分解し,水酸化ナ

トリウムを加えてアルカリ性とし,残存する鉄などを沈殿させる。分離後

EDTA

標準溶液で滴定する。

6.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸

 (1

1, 2

100)

(2)

硝酸


6

H 1411-1996

(3)

過塩素酸

(4)

硫酸

 (1

9, 2

100)

(5)

アンモニア水

 (1

1)

(6)

ナトリウム溶液

 (100g/l, 10g/l)

(7)

炭酸ナトリウム

(8)

過酸化水素水

(9)

飽和亜硫酸水

(10)

塩化ナトリウム

(11)

ピロ硫酸カリウム

(12)

酢酸アンモニウム溶液

 (50g/l)

(13)

メチルイソブチルケトン

(14)

 0.02mol/l

エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム

 (EDTA)

標準溶液  エチレンジアミン四酢酸二ナト

リウム(

2

水塩)

7.45g

を水に溶解して正しく

1l

とする。この溶液の力価は,

0.02mol/l

アルミニウム

標準溶液を用いて標定する。

すなわち,

0.02mol/l

アルミニウム標準溶液

10ml

を正確にビーカー

 (300ml)

に取り,水

100ml

及び酢酸アンモニウム溶液

 (50g/l)

を加えて

pH

3.0

±

0.2

とする。以下 6.2.4(7)

操作に準じて操作し,

0.02mol/lEDTA

標準溶液

1ml

当たりのアルミニウム相当量を次の式によって求

める。

2

1

V

V

G

f

×

=

ここに,

f

 0.02mol/lEDTA

標準溶液

1ml

当たりのアルミニウム相当量

(g)

G

 0.02

mol/l

アルミニウム標準溶液

1ml

当たりのアルミニウム

含有量

 (g)

V

1

 0.02

mol/l

アルミニウム標準溶液の使用量

 (ml)

V

2

滴定に要した

M/50EDTA

標準溶液量

 (ml)

(15)

M/50

アルミニウム標準溶液  金属アルミニウム(

99.9%

以上)

0.5396g

に塩酸

 (1

1) 50ml

を加えて加

熱分解し,冷却後

1000ml

の全量フラスコに移し入れて水で標線まで薄める。

(16)

Cu

PAN 溶液

1

−ピリジルアゾ−

2

−ナフトール

 (PAN) 0.1g

Cu

EDTAl.3g

をジオキサン

(

%

50

V

V

) 100ml

に溶解する。又は,市販の混合製剤 1g をジオキサン  (

%

50

V

V

) 100ml

に溶解する。

6.2.3

試料はかり取り量  試料はアルミニウム含有率に応じ,原則として表 に従ってはかり取る。

表 1

アルミニウム含有率%

試料はかり取り量 g

2

以上  5 未満 0.5

5

以上

0.25

6.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー (300ml) に移し入れ,時計皿で覆い,塩酸 (1+1) 20ml を加えて加熱分解

した後硝酸 2ml を加え,煮沸して鉄などを酸化し(

8

)

,次に過塩素酸 3ml を加えて加熱を続け,濃厚な

白煙が発生してクロムが赤色のクロム酸になるまで加熱する(

9

)

(2)

冷却後,硝酸 0.5ml を加えた後,塩酸 (1+1)  (

10

)

20ml

を少量ずつ用いて分液漏斗に移す。メチルイソ

ブチルケトン 20ml を加え,約 30 秒間激しく振り混ぜ(

11

)

,鉄,クロムなどを抽出分離する。静置して

2

層に分離後,下層の塩酸溶液を別の分液漏斗に移す。更にメチルイソブチルケトン 20ml を加えて同


7

H 1411-1996

様に抽出する。2 層に分離後,下層の酸溶液を注意してビーカー (300ml) に移す。

(3)

これに硝酸 5ml 及び過塩素酸 10ml を加えて加熱蒸発し,濃厚な白煙が発生してクロムが赤色のクロ

ム酸になるまで加熱する。これに塩化ナトリウムを少量ずつ加えてクロムを揮散させる(

12

)

(4)

これに温水 80ml 及び水酸化ナトリウム溶液 (100g/

l

) 10ml

を加え,引き続き加熱し,約 5 分間煮沸し

て,残存する鉄その他を沈殿させる。

(5)

冷却後ろ紙(5 種 A)を用いてビーカー (500ml) 中にろ過し,水酸化ナトリウム溶液 (10g/

l

)

で洗浄

する。ろ液及び洗液に塩酸 (1+1)  を加えて中和し,更にその過剰約 5ml を加える。

(6)

これに水を加えて液量を約 200ml とした後,アンモニア水 (1+1)  を加えて pH を約 1 とする。次に酢

酸アンモニウム溶液を加えて pH を 3.0±0.2 に調節する。

(7)

この溶液を加熱して煮沸する。これに Cu−PAN 溶液を指示薬として約 5 滴加え,0.02mol/

l

EDTA

標準

溶液で滴定し,溶液の色が赤紫色から黄色に変化したならば更に加熱し,煮沸する。この間再び赤紫

色を呈したならば,引き続き 0.02mol/

l

EDTA

標準溶液で滴定する。この操作を繰り返し,滴定後煮沸

しても赤紫色を呈しなくなった点を終点とする。

6.2.5

計算  試料中のアルミニウム含有率を,次の式によって算出する。

100

×

×

=

W

f

V

Al

ここに,

Al

:  試料中のアルミニウム含有率 [% (m/m)]

V

: 0.02mol/

l

EDTA

標準溶液の使用量 (ml)

f

: 0.02mol/

l

EDTA

標準溶液 1ml のアルミニウム相当量 (g)

W

:  試料はかり取り量 (g)

(

8

)

酸による分解不完全な試料では,塩酸及び硝酸で処理した後,水約20ml を加えてろ過し,塩酸

(2

+100)  で洗い,残さをろ紙とともに白金るつぼに移し,乾燥後強熱灰化した後,約10倍量の

炭酸ナトリウムを混ぜて融解する。冷却後,これを塩酸 (1+1)  及び水に溶解して主溶液に合わ

せ,過塩素酸3ml を加え,加熱蒸発して濃厚な白煙を発生させて,クロムが赤色のクロム酸に

なるまで加熱する。以下,本文に準じてアルミニウムを定量する。

(

9

)

クロムを酸化してクロム酸とし,鉄とともにメチルイソブチルケトンで抽出するために酸化す

る。

(

10

)

鉄だけを抽出するためには塩酸の濃度が高い方が抽出の速度がほぼ早いが,クロム酸とともに

抽出するためには塩酸の濃度が高いとクロム酸のクロムへの還元が早くなり,抽出率が落ちる。

したがって,鉄の抽出が低下せずに,なるべく塩酸の濃度を低くするため 6mol/

l

程度とする。

(

11

)

抽出操作は手早く行わないとクロムが還元されるので,できるだけ手早く行う。30 秒以上の振

り混ぜは,かえって良くない。2 液層に分離後も,できるだけ早く酸溶液を取り出すことが必

要である。

(

12

)

抽出されずに残ったクロムを除去する。

備考  鉄,クロムの分離は,磁気水銀陰極電解法によって行ってもよい。この場合には試料をビーカ

ー (300ml) にはかり取り,硫酸 (1+9) 20ml を加えて加熱分解し,溶液を 40∼50℃に冷却後,

過酸化水素水 1∼2ml を滴加して鉄塩その他を酸化又は分解し,過剰の過酸化水素を分解する

ため数分間煮沸した後ろ過し,温硫酸 (2+100)  で洗浄する(

13

)

。常温に冷却後,水を加えて

100ml

とし,磁気水銀陰極電解装置に移し,10∼15A の電解電流で電解を行う。電解終了後,

溶液を他のビーカー (300ml) に移し,電解槽内を水で十分洗浄して主溶液に合わせる。この溶


8

H 1411-1996

液に硝酸約 1ml を加えて煮沸し,残存する鉄などを酸化する。常温まで冷却後,水酸化ナトリ

ウム溶液 (100g/

l

)

で中和し,

更にその過剰 10ml を加えて約 5 分間煮沸して沈殿を完成させる。

以下 6.2.4 (5)以降に従って操作し,アルミニウムを定量する。

(

13

)

酸による分解不完全な試料では,残さをろ紙と共に白金るつぼに移し,乾燥後,強熱灰化

し,冷却後ピロ硫酸カリウム2g を加えて融解し,主溶液を用いて融解物を溶解し,なるべ

く少量の水でるつぼを洗って主溶液に合わせる。

6.3

オキシン滴定法

6.3.1

要旨  試料を塩酸で分解し,硝酸と過塩素酸でクロムと鉄などを酸化し,塩酸酸性としてメチルイ

ソブチルケトンで鉄及びクロムの大部分を抽出分離する。分離後の酸溶液中の有機物を分解し,水酸化ナ

トリウムを加えて鉄,クロムなどを水酸化物として沈殿分離後,オキシンでアルミニウムを沈殿させ,そ

の沈殿をろ過し,塩酸で溶解する。これに過剰の臭素酸カリウム標準溶液を加え,チオ硫酸ナトリウム標

準溶液で逆滴定する。

6.3.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

(3)  6.2.2(1)(3)と同じ。

(4)

アンモニア水 (1+1, 1+100)

(5)

水酸化ナトリウム溶液 (100g/

l

, 10g/

l

)

(6)

融解合剤(炭酸カリウム 1,炭酸ナトリウム 1)

(7)

亜硫酸溶液(飽和)

(8)

塩化ナトリウム

(9)

よう化カリウム溶液 (100g/

l

)

(10)

酒石酸溶液 (100g/

l

)

(11)

オキシン酢酸溶液  オキシン(8−オキシキノリン)10g に酢酸 30ml を加えて加温溶解し,水で 500ml

に薄める。不溶解残さがあればこし分け,褐色瓶に保存する。

(12)

メチルイソブチルケトン

(13)

60

1

mol/l

臭素酸カリウム標準溶液  臭素酸カリウム 2.7837g,臭化カリウム 12g 及び水酸化カリウム 1g

を適量の水に溶かし,これを 1 000ml の全量フラスコに移し,水で標線まで薄める。この標準溶液 1ml

は,0.225mg のアルミニウムに相当する。

(14)

 0.1mol/

l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液  結晶チオ硫酸ナトリウム 25g を水に溶解して 1

l

とする。この

溶液は,次のように標定する。

60

1

mol/

l

臭素酸カリウム標準溶液 25ml を正確に 100ml 共栓三角フラスコに取り,よう化カリウム 3g

及び塩酸 (2+1) 5ml を加え,直ちに栓をして静かに振り混ぜ,暗所に 2∼3 分間放置してから,でん

ぷん溶液を指示薬として 0.1mol/

l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定し,チオ硫酸ナトリウム標準溶

液の 0.1mol/

l

に対する力価を次の式から求める。

V

F

25

=

ここに,

F

:  チオ硫酸ナトリウム標準溶液の 0.1mol/

l

にする力価

V

:  チオ硫酸ナトリウム標準溶液の滴定消費量 (ml)

(15)

インジゴカルミン溶液  インジゴカルミン 0.25g を熱水 100ml に溶解する。冷却後もし不溶解残さが

あれば,これをろ過して使用する。

(16)

でんぷん溶液  可溶性でんぷん 1g を少量の水で練り,1

l

の熱水中にかき混ぜながら注入した後,約 1


9

H 1411-1996

分間煮沸して放冷する。この溶液は使用の都度調製する。

なお,よう素のため赤褐色を呈するものは,これを使用してはならない。

6.3.3

試料はかり取り量  試料はアルミニウム含有率に応じ,原則として表 に従ってはかり取る。

表 2

アルミニウム含有率%

試料はかり取り量 g

2

以上  5 未満 0.2

5

以上 0.1

6.3.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

(3)  6.2.4(1)(3)に従う。

(4)

冷却後水 100ml を加え,数分間煮沸した後ろ過し,温水で洗浄する。ろ液は亜硫酸溶液(飽和)20ml

を加え,煮沸して過剰の亜硫酸ガスを除去した後,硝酸 2∼3ml を加えて更に煮沸する。溶液を冷却

後,水酸化ナトリウム溶液 (100g/

l

)

を加えて中和し,更にその過剰 10ml を加えて,しばらく煮沸し

て沈殿を完成させる。

(5)

冷却後ろ過し,沈殿を水酸化ナトリウム溶液 (10g/

l

)

で十分に洗浄する。ろ液及び洗液は合わせてビ

ーカー (300ml) に入れ,塩酸 (1+1)  で中和し,更にその 5ml を過剰に加える。

(6)

これに酒石酸溶液 5ml を加えた後,アンモニア水 (1+1)  を加えて微アルカリ性とし,50∼60℃に加

温し,溶液をかき混ぜながらオキシン酢酸溶液を少過剰に滴加する。再びアンモニア水 (1+1)  を滴

加して微アルカリ性とし,50∼60℃に約 20 分間保ち,アルミニウムオキシン塩の沈殿を完成させる。

(7)

この沈殿をろ紙(5 種 B)を用いてこし分けし,温アンモニア水 (1+100)  で洗液に黄色のなくなるま

で洗浄する。ろ紙及び洗液は捨て,ろ紙上のアルミニウムオキシン塩の沈殿は,温塩酸 (1+1) 50ml

をろ紙上から注いで溶解し,熱水で洗浄する。これにインジゴカルミン溶液 2∼3 滴を加え,かき混ぜ

ながら

60

1

 mol/

l

臭素酸カリウム標準溶液を青色が消失するまで滴加し,更にインジゴカルミン溶液 1

滴を加えて標準溶液の過剰の存在を確かめる。これによう化カリウム溶液 10ml を加え,遊離したよ

う素を 0.1 mol/

l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定する。よう素の褐色が薄くなったときでんぷん溶

液 5ml を加え,よう素でんぷんの青色が消失するまで滴定する。

6.3.5

計算  試料中のアルミニウム含有率を次の式によって算出する。

(

)

100

000225

.

0

2

1

×

×

×

=

W

F

V

V

Al

ここに,

Al

:  試料中のアルミニウム含有率 [% (m/m)]

V

1

60

1

mol/

l

臭素酸カリウム標準溶液の使用量 (ml)

V

2

: 0.1mol/

l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液の使用量 (ml)

F

: 0.1mol/

l

チオ硫酸ナトリウム標準溶液の力価

W

:  試料はかり取り量 (g)

備考  アルミニウムオキシン塩の沈殿を生成後,重量法によって定量してもよい。この沈殿をあらか

じめ乾燥してひょう量したガラスろ過器 (G4) で吸引ろ過し,温水で洗浄した後,107.5±2.5℃

で恒量となるまで乾燥ひょう量し,アルミニウムの含有率を次の式によって算出する。

100

0587

.

0

×

×

=

W

w

Al

ここに,

Al

:  試料中のアルミニウム含有率 [% (m/m)]

w

:  アルミニウムオキシン塩 [Al (C

9

H

6

ON)

3

]

の質量 (g)

W

:  試料はかり取り量 (g)


10

H 1411-1996

7.

マンガン定量方法

7.1

方法の区分  マンガンの定量方法は,次のいずれかによる。

(1)

滴定法

(2)

吸光光度法

7.2

滴定法

7.2.1

要旨  試料を過塩素酸で分解し,更に加熱を続けてクロムを酸化した後,塩化ナトリウムを加えて

クロムを塩化クロミルとして除去する。これに混酸及び過硫酸アンモニウムを加えてマンガンを過マンガ

ン酸に酸化し,亜ひ酸ナトリウム標準溶液で滴定する。

7.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

硝酸

(2)

硝酸 (2+100)

(3)

過塩素酸

(4)

王水  塩酸 3,硝酸 1 の割合で混合する。

(5)

混酸  水 435ml 中に硫酸 150ml を加えて冷却した後,硝酸 250ml,りん酸 150ml と硝酸銀溶液 (200g/

l

)

15ml

を混合する。

(6)

塩化ナトリウム

(7)

過硫酸アンモニウム溶液 (200g/

l

) 

  この溶液は,使用の都度調製する。

(8)

ピロ硫酸ナトリウム

(9)

標準マンガン溶液  電解マンガン(99.9%以上)0.100g をビーカー (200ml) にはかり取り,硫酸 (1+

4) 50ml

を加えて加熱分解し,冷却後 500ml の全量フラスコに移し入れ,水で標線まで薄める。この溶

液 1ml は,0.2mg のマンガンを含有する。

(10)

亜ひ酸ナトリウム標準溶液  三酸化ひ素 (As

2

O

3

)

JIS K 8005 の標準試薬)0.5g をビーカー (200ml)

に正しくはかり取り,水酸化ナトリウム溶液 (40g /

l

) 20ml

と水約 100ml を加えて加熱溶解し,冷却し

た後,1 000ml の全量フラスコに移す。フェノールフタレインを指示薬として硫酸 (1+35)  を加えて

微酸性とし,これに炭酸水素ナトリウム溶液 (50g /

l

) 20ml

を加え,水で標線まで薄める。この標準溶

液のマンガン相当量の決定方法は,次のとおりとする。

試料中に含まれている鉄と同量の純鉄を三角フラスコ (500ml) にはかり取り,混酸を加えて加熱し

て分解した後,これに標準マンガン溶液の一定量を正しく加え,以下,7.2.4(3)以降に従って滴定を行

い,亜ひ酸ナトリウム標準溶液 1ml 当たりのマンガン相当量を次の式によって算出する。

2

1

0002

.

0

V

V

f

×

=

ここに,

f

亜ひ酸ナトリウム標準溶液

1ml

のマンガン相当量

 (g)

V

1

標準マンガン溶液の使用量

 (ml)

V

2

亜ひ酸ナトリウム標準溶液の使用量

 (ml)

7.2.3

試料はかり取り量  試料はマンガン含有率に応じ,原則として表 に従ってはかり取る。

表 3

マンガン含有率%

試料はかり取り量 g

      0.05 未満 1.0

0.05

以上  0.5 未満 0.5

 0.5

以上 0.2

7.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。


11

H 1411-1996

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (300ml)

に移し入れ,時計皿で覆い,過塩素酸を,試料

0.5g

以下のときは

25ml

1g

のときは

35ml

を加え,静かに加熱して分解する(

14

)

(2)

熱板上で過塩素酸の濃厚な白煙を発生させ,液がだいだい色になるまで十分に酸化する。これに塩化

ナトリウム

0.5

1.0g

を少量ずつ加え,褐色の煙の発生がやむまで以上の操作を繰り返し,クロムを塩

化クロミルとして揮散させる。クロムを除去した後,再び白煙を発生させる。

(3)

冷却した後,三角フラスコ

 (500ml)

に移し入れ,温水約

150ml

を加え,数分間煮沸して遊離した塩素

を除き,混酸

15ml

を加える。

(4)

温水で約

250ml

に薄めて加熱し,煮沸し始めるとともに過硫酸アンモニウム溶液

10ml

を少量ずつ加

え,小気泡がなくなり,大気泡になるまで煮沸し,過硫酸アンモニウムを完全に分解するとともにマ

ンガンを十分に酸化して過マンガン酸とした後,直ちに流水中で

25

℃以下に冷却する。冷却後速やか

に亜ひ酸ナトリウム標準溶液で滴定する。

7.2.5

計算  試料中のマンガン含有率を,次の式によって算出する。

100

×

×

=

W

f

V

Mn

ここに,

Mn

試料中のマンガン含有率

 [% (m/m)]

V

亜ひ酸ナトリウム標準溶液の使用量

 (ml)

f

亜ひ酸ナトリウム標準溶液

1ml

のマンガン相当量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

(

14

)

過塩素酸による試料分解が困難なときは,王水の適当量を使用して分解し,過塩素酸を加えた

7.2.4(2)以降に従って操作し,マンガンを定量する。

また,

酸による分解が不完全な試料にあっては,

残さをこし分け,温硝酸

 (2

100)

で洗浄し,

残さはろ紙と共に白金るつぼに移し,ろ紙を灰化した後,これにピロ硫酸ナトリウムを混ぜて

融解する。冷却した後,温水でビーカーに洗い移し,次に硝酸で酸性とし,主溶液に合わせる。

7.3

吸光光度法

7.3.1

要旨  試料を王水で分解後,硫酸及びりん酸を加え,加熱して白煙を発生させた後,水で塩類を溶

解する。これに硝酸を加え,次に硝酸銀と過硫酸アンモニウムを加え,マンガンを過マンガン酸に酸化し,

冷却後尿素を加え,水を用いて一定量に薄める。この溶液の一部を採り吸光度を測定した後,亜硝酸ナト

リウムを加えて過マンガン酸の赤紫色を消し,再び吸光度を測定し,前後の差からマンガンを定量する。

7.3.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

硝酸

(2)

ふっ化水素酸

(3)

硫酸

 (1

1, 1

100)

(4)

りん酸

(5)

王水  塩酸

3

,硝酸

1

の割合で混合する。

(6)

混酸  水

40ml

中に硫酸

20ml

を加え,冷却後,硝酸

25ml

とりん酸

15ml

を加えて混合する。

(7)

硝酸銀溶液

 (20g/

l)

(8)

過硫酸アンモニウム溶液

 (200g/

l)

  この溶液は,使用の都度調製する。

(9)

ピロ硫酸ナトリウム

(10)

亜硝酸ナトリウム溶液

 (100g/

l)

(11)

尿素溶液

 (100g/

l)


12

H 1411-1996

(12)

標準マンガン溶液

 (0.2mgMn/ml)

  金属マンガン(

99.9%

以上)

0.100g

をビーカー

 (200ml)

にはかり

取り,硫酸

 (1

4) 50ml

を加えて加熱分解し,冷却後

500ml

の全量フラスコ中に移し入れ,水で標線

まで薄める。

7.3.3

試料はかり取り量  試料は,

0.25g

をはかり取る。

7.3.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (300ml)

に移し入れ,時計皿で覆い,王水

20ml

を加えて加熱分解し,こ

れに硫酸

 (1

1) 10ml

及びりん酸

5ml

を加えて引き続き加熱して,硫酸の白煙を発生させる(

15

)

(2)

放冷後,水約

100ml

を加えて加温し,可溶性塩類を溶解する(

16

)

(3)

この溶液に硝酸

5ml

及び硝酸銀溶液

5ml

を加え,加熱して煮沸し始めたときに過硫酸アンモニウム溶

10ml

を少量ずつ加えて引き続き約

1

分間煮沸し,過硫酸アンモニウムを分解するとともにマンガ

ンを十分に酸化して過マンガン酸とした後,直ちに水を加えて液量を約

150ml

とし,流水中で

25

℃以

下に冷却する。

(4)

これに尿素溶液

10ml

を加え,

250ml

の全量フラスコ中に移し入れ,

水を用いて正しく標線まで薄める。

(5)

この溶液の一部を光度計の吸収セルに取り,波長

530nm

付近の吸光度を測定する。

(6)

次に全量フラスコ中の溶液を振り混ぜながら,これに亜硝酸ナトリウム溶液を

1

滴ずつ滴加して過マ

ンガン酸の赤紫色を消失させた後,再び波長

530nm

付近の吸光度を測定する。

7.3.5

計算  7.3.4(5)と 7.3.4(6)との吸光度の差から,7.3.6 で作成した検量線からマンガン量を求め,試料

中のマンガン含有率を次の式によって算出する。

100

×

=

W

A

Mn

ここに,

Mn

試料中のマンガン含有率

 [% (m/m)]

A

試料溶液中のマンガン検出量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

(

15

)

塩素イオンを取り除くため,ビーカーの内壁を水洗し,再び加熱して,白煙を発生させること

が望ましい。

(

16

)

この際,けい酸などの沈殿を認めた場合はこし分け,温硫酸

 (1

100)

で洗浄した後,ろ液及び

洗液は加熱蒸発して約

100ml

とする。残さが着色している場合は,ろ紙と共に白金るつぼに移

し入れ,強熱して灰化し,ふっ化水素酸処理を行い,ピロ硫酸ナトリウムを混ぜて融解し,温

水で抽出後主溶液に合わせる。

7.3.6

検量線の作成  標準マンガン溶液の各種液量

 (0

20ml)

を数個のビーカーに分取し,混酸

30ml

加え,水で液量を約

100ml

とし,以下 7.3.4(3)以降に従って操作し,各々の吸光度を測定する。得た吸光度

とマンガン量との関係線を作成して検量線とする。

8.

炭素定量方法

8.1

方法の区分  炭素の定量方法は,次のいずれかによる。

(1)

重量法

(2)

ガス容量法

(3)

中和滴定法

8.2

重量法


13

H 1411-1996

8.2.1

要旨  試料を酸素気流中で強熱し,炭素を完全に酸化して炭酸ガスとし,これをソーダ石灰,ソー

ダ石綿又は水酸化ナトリウムに吸収させ,その増量をはかる。

8.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

硫酸

(2)

クロム酸飽和硫酸  硫酸(比重

1.82, 90%

)に重クロム酸カリウムを飽和させ,上澄み液を使用する。

(3)

五酸化りん又は過塩素酸マグネシウム(無水又は

3

水塩)

(4)

酸素

(5)

金属銅,金属すず,金属鉛又は鉛丹

(6)

白金石綿,パラジウム石綿又は酸化鉄石綿

(7)

ソーダ石灰,ソーダ石綿又は水酸化ナトリウム

ソーダ石綿の調製方法:水酸化ナトリウム

1kg

を水

1

l

に溶解した溶液約

500ml

につき,破砕した水

酸化ナトリウム

1kg

を加えて良く混和し,これに細裂した石綿を少しずつ加えて良く混和し,湿潤状

態をほとんど認めない程度にする。次に,これを

150

180

℃で約

4

時間加熱して水分を除き,この際

加熱によって湿潤状態を増したときには,ときどき石綿を加えて常に初めの状態を保たせる。次に,

これを冷却した後破砕し,目孔約

2mm

のふるいでふるい分け,ふるいを通ったものを集めて密閉し

て貯蔵する。

(8)

活性アルミナ

(9)

ガラス綿

8.2.3

装置及び器具  装置及び器具は,原則として次のものを用いる(付図 参照)。

(1)

酸素清浄装置  この装置は,ガスタンク

 (a)

にたくわえた酸素中に含有する炭酸ガス又は有機性ガス

などを除去し,かつ酸素を清浄・乾燥することを目的とするもので,クロム酸飽和硫酸(

17

)

を入れた洗

 (c)

,ソーダ石灰,ソーダ石綿又は水酸化ナトリウムを詰めた管又は塔

 (d)

,硫酸又は活性アルミ

ナを入れた洗瓶又は塔

 (e)

を順次連結(

18

)

するものとする。

(2)

燃焼炉  燃焼炉は,内径約

30mm

の管状電気炉

 (g)

を用い,その中央部において,長さ約

150mm

一定温度に保つことができるものとする。電流を調節して温度を加減し,高温計によって燃焼管の真

上の温度(

19

)

を測定するものとする。炉には,その両端がそれぞれ約

200mm

を突き出し得る長さをも

つ内径約

20

24mm

の磁器燃焼管

 (f)

を挿入する。

また,その管中に挿入される磁器ボートの位置の後方に,約

50mm

にわたって,白金石綿,パラジ

ウム石綿又は酸化鉄石綿を詰めるものとする。管状電気炉の代わりに,高周波誘導加熱装置(

付図 2

を使用することができる。この装置は,外径約

42mm

,内径約

37mm

,長さ約

200mm

の石英製縦形燃

焼管と,その中央よりやや下方の外側に巻いた高さ約

40

50mm

,巻数

3

4

回の加熱コイルと,これ

に高周波電流を供給する高周波発振装置からなり,必要に応じて酸素流量計

 (0

2 000ml/min)

,タイ

ムスイッチ(

4

6

分)を附属させるものとする。この装置を使用するときの操作は,

備考によるもの

とする。

(3)

ガス吸収装置  燃焼炉から出たガスを吸収させるため,次の器具を記載順に順次連結(

18

)

したものをガ

ス吸収装置とする。

クロム酸飽和硫酸を入れた洗瓶

 (h)

(

20

)

,ガラス綿を詰めた管又は塔

 (i)

,五酸化りん又は過塩素酸

マグネシウムを入れた管

 (j)

及びソーダ石灰(

21

)

,ソーダ石綿又は水酸化ナトリウム(

22

)(

23

)

を入れ,そ

の後に約

20mm

の厚さに五酸化りん又は過塩素酸マグネシウムを詰めた

2

個の炭酸ガス吸収管

 (k, l)

五酸化りん又は過塩素酸マグネシウム及びソーダ石灰,ソーダ石綿又は水酸化ナトリウムを詰めた管


14

H 1411-1996

(m)

及び硫酸を入れた洗瓶

 (n)

を順次連絡(

18

)

するものとする。

(4)

磁器ボート  磁器ボートは,あらかじめ燃焼温度で空焼きしておく。

また磁器ボートには,その半分を覆い,出し入れのじゃまにならない程度の大きさの磁器カバーを

載せるとよい。

8.2.4

試料はかり取り量  試料は,

3g

をはかり取る。

8.2.5

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

8.2.3

の装置を順次に連結し(

18

)(

24

)

,燃焼管

 (f)

を熱し,その管内温度を

1 300

1 350

℃とし,酸素を

毎分約

200ml

の割合で約

20

分間通じた後,炭酸ガス吸収管

 (k, l)

の質量をはかり,各々その変化を

0.000 5g

未満になるように装置を整備保持する(

25

)

(2)

次に管内温度を

1 300

1 350

℃に保った燃焼管の中央部に試料(

26

)(

27

)

を入れた磁器ボートを挿入して,

直ちに気密に栓をする。

(3)

初めは毎分

200ml

の割合で酸素を送入し,次に試料の燃焼が始まり燃焼が盛んになったときは,酸素

送入量を増して,燃焼管内の気圧をなるべく外気圧に近くする。燃焼が終われば,酸素を毎分

300

400ml

の割合で

10

15

分間送り,発生した炭酸ガスは,これを酸素と共に炭酸ガス吸収管

 (k, l)

に送

り,完全に吸収させる。

(4)

次に,炭酸ガス吸収管

 (k)

の炉に近い側から順にコックを全部密閉し,酸素の送入を止め,管

 (j)

 (m)

との連結を解く。

(5)

炭酸ガス吸収管

 (k, l)

の質量をはかる(

28

)

8.2.6

計算  試料中の炭素含有率を,次の式によって算出する。

100

2729

.

0

×

×

=

W

A

C

ここに,

C

試料中の炭素含有率

 [% (m/m)]

A

炭酸ガス吸収管

 (k, l)

の増量(

29

)

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

(

17

)

クロム酸飽和硫酸が緑色になれば酸化力もそう失するから,更新しなければならない。

(

18

)

ゴム管は炭酸ガスを吸収するおそれがあるから,装置の各接続にはガラス管を用いてその両端

を密接させ,ゴム管又はビニル管でこれを保持するようにしなければならない。

(

19

)

高温計指示温度と燃焼管内温度との差に注意して補正する必要がある。

(

20

)

硫黄含有量

0.1%

以上の試料にあっては,クロム酸飽和硫酸を入れた洗瓶

 (h)

2

個連結するの

がよい。

(

21

)

炭酸ガス吸収管には,ソーダ石灰の粗粒(約

3mm

)と細粒(約

1mm

)とを交互に数層に詰め,

ガラス綿又は適当なものでこれを軽く押さえるのがよい。

(

22

)

炭酸ガス吸収管に水酸化ナトリウムを詰める場合は,水酸化ナトリウムを破砕し,

1 000

µ

m

(約

16

メッシュ)のふるいを通ったもの約

20g

を詰め,次に少量のガラス綿を置き,更に約

5g

五酸化りん又は過塩素酸マグネシウムを詰めて軽くたたく程度がよい。

(

23

)

水酸化ナトリウムを破砕するとき,堅い感じがするものには炭酸ガス吸収能力の悪いものが多

いから,このようなものはニッケルるつぼに入れて電気炉で約

400

℃に加熱融解し,冷却後破

砕して使用するのがよい。

(

24

)

定量前に必ず気密試験を行い,気密に留意しなければならない。

(

25

)

日常作業にあっては,作業時間の初期,中期及び終期には,必ず炭素含有量既知の試料を使っ


15

H 1411-1996

て分析し,その日の装置,その他の調子を試験しなければならない。

(

26

)

試料に油類が付着しているのを認めたときは,アルコール又はエーテルで洗浄し,乾燥した後

使用する。試料を調製するとき,あまり小さい試料や長く巻いた試料にならないように注意す

る。

(

27

)

試料に助燃剤として金属銅,金属すず,鉛丹又は金属鉛を試料

1g

につき

0.5

1g

を添加して用

いる。いずれの助燃剤も

1g

につき,空試験の増量は

0.001g

未満でなければならない。

(

28

)

操作後に試料が完全に融解状態になったかどうかを確かめるとともに,試料が完全に酸化した

かどうかを確かめなければならない。

(

29

)

あらかじめ求めた空試験値を差し引いて補正しなければならない。

備考

高周波誘導加熱装置を使用する場合の操作は,次による。

付図 の装置を連結し(

18

)(

24

)

,燃焼管内にはるつぼを入れずに密栓し,高周波スイッチ

 (C)

入れることなく,酸素を毎分

300ml

の割合で

10

分間送入した後,炭酸ガス吸収管

 (k, l)

の質量

をはかり,各々の質量変化を

0.000 5g

未満となるようにする(

25

)

次に試料

3g

と適当な助燃剤(金属すずなど)を入れたるつぼを燃焼管内に挿入して密栓し,

酸素を毎分

300ml

の割合で

2

分間送入して管内の空気を置換した後吸収管を接続する。引き続

き酸素を毎分

300ml

の割合で

2

分間送入しながら高周波スイッチ

 (C)

を入れ,試料の燃焼が盛

んになり,クロム酸飽和硫酸

 (h)

が逆流するおそれがあれば酸素送入量を増して,燃焼管内の

気圧をわずかに外気圧以上にする。高周波スイッチ

 (C)

を入れてから

1

2

分間たって試料の

燃焼が終わり,試料の温度が下がり始めたら,高周波切断スイッチ

 (I)

を入れて高周波電流を

断ち,引き続き酸素を毎分

300ml

の割合で

5

分間送入して炭酸ガスを酸素と共に炭酸ガス吸収

 (k, l)

に送り,完全に吸収させる。以下 8.2.5(4)以降に従って操作し,炭素を定量する(

28

)

8.3

ガス容量法

8.3.1

要旨  試料を酸素気流中で強熱し,炭素を完全に酸化して炭酸ガスとし,これを酸素と共にビュレ

ットに捕集して全ガスの容積を測定し,次に炭酸ガスを吸収除去した後,残留ガスの容積を測定する。

8.3.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

硫酸

 (1

1)

(2)

クロム酸飽和硫酸  8.2.2(2)参照。

(3)

水酸化カリウム溶液

 (330g/

l)

(4)

酸素

(5)

金属銅,金属すず,金属鉛又は鉛丹

(6)

マンガン酸カリウム溶液

 (50g/

l)

(7)

塩化ナトリウム溶液

 (260g/

l)

(8)

石綿

(9)

メチルレッド溶液  メチルレッド

0.200g

をエチルアルコール

  (

V

V

95

%) 90ml

に溶解し,水を加えて

100ml

とする。

8.3.3

装置及び器具  装置及び器具は,原則として次のものを用いる(付図 参照)。

(1)

酸素清浄装置  8.2.3(1)の酸素清浄装置に準じるものとする。ただし,付図 の流量計

 (b)

の代わりに

空瓶

 (b)

を置くものとする。

(2)

燃焼炉  8.2.3(2)の燃焼炉に準じるものとする。ただし燃焼管内には,白金石綿などの代わりに石綿だ

けを詰めるものとする。重量法の場合と同様に,管状電気炉の代わりに高周波誘導加熱装置(

付図 2


16

H 1411-1996

を使用することができる。この場合の操作は

備考による。

(3)

ガス分析装置  次のものを順次連結するものとする。

(a)

亜硫酸ガス吸収瓶

 (p)

  過マンガン酸カリウム溶液

 (50g/l) 10ml

に硫酸

 (1

1) 1ml

を加えて酸性と

した溶液を入れておく。

(b)

冷却管

 (h)

(c)

三方コック

 (i)

  一方は外気に向けて開けるようにしておく。

(d)

三方コック

 (o)

(e)

ビュレット

 (j)

  塩化ナトリウム溶液

 (260g/

l)

(メチルレッド溶液を指示薬とし,溶液がようやく

赤色となるまで硫酸

 (1

1)

を滴加して微酸性としたもの)を入れる。ビュレットは,全容約

350ml

目盛部分

50ml

0.1ml

目盛刻みとする。ただし,この目盛は,

16

℃,

760mmHg

を標準として刻むも

のとする。

(f)

水準瓶

 (k)

(g)

炭酸ガス吸収瓶

 (m)

  水酸化カリウム溶液

 (330g/

l)

を入れておく。

(h)

温度計

 (l)

  ビュレット内のガス温度をはかるために取り付けてある。

0.1

℃まで読み取るものとす

る。

(4)

磁器ボート  磁器ボートは,あらかじめ燃焼温度で空焼きしておく。また磁器ボートにはその半分を

覆い,出し入れにじゃまにならない程度の大きさの磁器カバーを載せるとよい。

8.3.4

試料はかり取り量  試料は,

3g

をはかり取る。

8.3.5

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

8.3.3

の装置を連結し(

30

)

,燃焼管を熱して管内温度を

1300

1350

℃に上昇させ,装置の気密を確認(

31

)

した後空試験を行い(

32

)

,三方コック

 (i)

及び

 (o)

を閉じておく(

33

)

(2)

次に試料(

34

)

を入れた磁器ボートを燃焼管内の最高温部に挿入し,直ちに気密に栓をした後,酸素タン

クのコックを開いて酸素の送入量を調節しながら約

2

分間放置し,管内温度を一定させる。

(3)

その後水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

の球部の位置に置き,三方コック

 (i)

及び

 (o)

を炉側に開き,三

方コック

 (i)

又は

 (o)

を調節しながら,炭酸ガス及び酸素の混合ガスを亜硫酸ガス吸収瓶

 (p)

(

35

)

及び

冷却管

 (h)

を通じてビュレット

 (j)

に導き,ビュレット

 (j)

の球部の約半分で試料の燃焼を完了させ

る。次に水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

の下部目盛以下の位置に置き,約

30

秒間で混合ガスをビュレ

ット

 (j)

の目盛の下部近くまで捕集した後,三方コック

 (i)

及び

 (o)

を閉じ,酸素タンクのコックを

閉じて酸素の送入をやめて約

1

分間放置する。その間,燃焼管の栓を外して,磁器ボートを取り出す

(

36

)

(4)

次に水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

に沿って上下に動かして,ビュレット

 (j)

と水準瓶

 (k)

内の溶液の

水準を合わせてビュレット

 (j)

の目盛を読み,混合ガスの容積とする。

なお,このときの混合ガスの温度を温度計

 (l)

で測定しておく(

37

)

(5)

次に三方コック

 (o)

を炭酸ガス吸収瓶

 (m)

側に開き,水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

を越えた位置に

上げ,ビュレット

 (j)

の内部に溶液を満たして混合ガスを炭酸ガス吸収瓶

 (m)

に送り込んで,炭酸ガ

スを水酸化カリウム溶液

 (330g/

l)

中に吸収させる。次に水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

の下部目盛以下

の位置に下げて,残留ガスをビュレット

 (j)

に戻し,三方コック

 (o)

を閉じ,約

1

分間放置した後水

準瓶

 (k)

を動かして,ビュレット

 (j)

と水準瓶

 (k)

内の溶液の水準を合わせてビュレット

 (j)

の目盛

を読み,残留ガスの容積とする。

なお,このときの残留ガスの温度を温度計

 (l)

で測定しておく(

37

)


17

H 1411-1996

(6)

(5)

の操作を繰り返して,残留ガス容積に変化がなくなったことを確認した後,三方コック

 (i)

を外気

側に開いて,水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

を越えた位置に上げて残留ガスを放出させ,三方コック

 (i)

及び

 (o)

を閉じておく(

38

)

8.3.6

計算  混合ガスの容積から,残留ガスの容積と空試験値(

33

)

とを差し引いて,試料による炭酸ガス

の容積(

39

)

とし,

付表 の補正係数

 (f)

(

40

)(

41

)

を用いて,試料中の炭素含有率を次の式によって算出する。

100

0005027

.

0

×

×

×

=

f

W

A

C

ここに,

C

試料中の炭素含有率

 [% (m/m)]

A

炭酸ガスの容積

 (ml)

W

試料はかり取り量

 (g)

f

補正係数(

付表 1

t

b

B

f

+

×

=

2

.

273

8936

.

2

B

気圧読み取り値に温度及び重力の補正を行った値

 (kPa)

b

t

℃における塩化ナトリウム溶液

 (260g/

l)

の水蒸気圧

(kPa)

t

ビュレット内のガスの温度

  (

)

(

30

)

ゴム管は炭酸ガスを吸収するおそれがあるから,装置の各接続にはガラス管を用い,その両端

を密接させ,ゴム管又はビニル管でこれを保持するようにしなければならない。

(

31

)

定量前には必ず次のような気密試験を行い,気密に留意しなければならない。酸素タンクのコ

ックを閉じ,水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

の下部目盛以下の位置に置き,三方コック

 (i)

及び

(o)

を炉側に開く。次に酸素タンクのコックを徐々に開いて酸素をビュレット

 (j)

の目盛部の

10

20ml

の位置まで捕集し,酸素タンクのコックを閉じ,しばらく放置してビュレット

 (j)

の液面に変化のないことを確かめる。もし,この際液面が下がるようなことがあれば,酸素タ

ンクのコックからビュレット

 (j)

までの間に気密の悪いところがあることを示す。次に三方コ

ック

 (o)

を炉側に,三方コック

 (i)

を外気側に開き,水準瓶

 (k)

をビュレット

 (j)

を越えた位

置に上げて,ビュレット

 (j)

内の酸素を外気に放出させ,三方コック

 (i)

及び

 (o)

を閉じてお

く。

(

32

)

空試験値は,試料に添加するのと同量の助燃剤をはかり取った磁器ボートを用いて試料の分析

操作と同様に処理し,炭酸ガスの容量を求めておく。助燃剤は金属銅,金属すず,金属鉛又は

鉛丹を試料

1g

につき

0.5

1g

を添加し混合して用いる。いずれの助燃剤も,

1g

につき空試験値

は,炭酸ガス量として

0.2ml

以下でなければならない。

(

33

)

日常作業にあっては,作業時間の初期,中期,終期には,必ず炭素含有量既知の標準試料を分

析して,その日の装置その他の調子を試験しなければならない。

(

34

)

試料に油類が付着しているのを認めたときは,アルコール又はエーテルで洗浄し,乾燥した後

使用する。試料を調製するとき,あまり小さい試料や長く巻いた試料にならないように注意し

なければならない。

(

35

)

この吸収瓶中の溶液に濁りを認めたときには,新しいものと取り替えなければならない。過マ

ンガン酸カリウム溶液

 (50g/

l)

の代わりに無水クロム酸溶液

 (50g/

l) 10ml

を用いてもよい。この

場合に溶液が青みを帯びたなら,新しいものと取り替えなければならない。

なお亜硫酸ガス吸収瓶

 (p)

を使用したときは,この吸収液中に炭酸ガスが残ることがあるか


18

H 1411-1996

ら注意する必要がある。

(

36

)

取り出した磁器ボートは冷却後,試料の融解状態と酸化状態とを確かめなければならない。

(

37

)

混合ガスの温度と残留ガスの温度とに差があってはならない。冬期においてビュレット内の溶

液及び炭酸ガス吸収瓶内の溶液の温度が低い場合には温度差を生じないように,あらかじめ酸

素の空通しや標準試料による試験を行っておく必要がある。

(

38

)

念のためもう一度,燃焼管内のガスをビュレットに捕集し分析して,炭酸ガスが残留しないこ

とを確かめる必要がある。

(

39

)

定量前には必ず気密試験を行い,気密に留意しなければならない。気密試験は,

(

31

)

に準じる。

(

40

)

操作後に試料が完全に融解状態になったかを確かめるとともに,試料が完全に酸化したかどう

かを確かめなければならない。

(

41

)

助燃剤の空試験値は,いずれもその

1g

につき,炭酸ガスの容積として

0.2ml

未満であることが

必要である。

備考

高周波誘導加熱装置を使用する場合の操作は,次のとおりとする。

付図 の装置を連結し(

30

)

,気密を確認した後(

39

)

空試験を行い(

32

)

,三方コック

 (o)

を閉じ,

三方コック

 (i)

を外気に向けて開いておく。次に試料

3g

と適当な助燃剤(金属すずなど)を入

れたるつぼを燃焼管内に挿入して密栓し,酸素開閉弁

 (F)

及び流量調節弁

 (E)

を全開して酸素

を送入し,燃焼管内の空気を追い出した後三方コック

 (i)

を閉じ,高周波スイッチ

 (C)

を入れ,

10

20

秒たってから三方コック

 (o)

を炉側に開き,更に三方コック

 (i)

をわずかに炉側に開い

て,混合ガスを亜硫酸ガス吸収瓶

 (p)

(

35

)

及び冷却管

 (h)

を通して徐々にビュレット

 (j)

に導き,

1

分ぐらいたって試料の燃焼がほぼ終わってから混合ガスを急速にビュレット

 (j)

の目盛の下

部近くまで捕集した後,三方コック

 (i)

及び

 (o)

を閉じ,高周波切断スイッチ

 (I)

を入れて高

周波電流を断ち,酸素の送入をやめて約

1

分間放置する。その間,燃焼管内の磁器るつぼを取

り出す(

36

)(

40

)

ビュレット

 (j)

内の溶液の水準を合わせて目盛を読み,混合ガスの容積とする。

なお,このとき混合ガスの温度も測定しておく(

34

)

。以下,8.3.5(5)以降に従って炭素を定量す

(

38

)

8.4

中和滴定法

8.4.1

要旨  試料を酸素気流中で強熱し,炭素を完全に酸化して炭酸ガスとして捕集し,これを酸素と共

にあらかじめ一定量の水酸化ナトリウム標準溶液を入れてある炭酸ガス吸収装置に導いて炭酸ガスを吸収

させた後,硫酸標準溶液で滴定する。

8.4.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

クロム酸飽和硫酸  硫酸(比重

1.82, 90%

)に重クロム酸カリウムを飽和させ,上澄み液を使用する。

(2)

ソーダ石灰又は水酸化ナトリウム

(3)

金属銅,金属すず,金属鉛又は鉛丹

(4)

酸素

(5)

過マンガン酸カリウム溶液  過マンガン酸カリウムの飽和溶液(約

50g/

l

10ml

に硫酸

 (1

1) 1ml

加えて酸性とする。

(6)

水酸化バリウム溶液(飽和,約

40g/

l

(7)

酸化銅(粒状)

(8)

石綿(精製品)


19

H 1411-1996

(9)

 0.005mol/

l

硫酸標準溶液  硫酸

0.3ml

を水で

1

l

に薄めて調製し,その力価は,無水炭酸ナトリウム(JIS 

K 8005

の標準試薬)を標準として決定する(JIS K 8001 参照)

(10)

 0.01mol/

l

水酸化ナトリウム溶液  水酸化ナトリウム

0.4g

をあらかじめ酸素などを通して炭酸ガスを除

去した水に溶解して

1

l

として調製する。空気中から炭酸ガスなどの酸性ガスが入らないように,ソー

ダ石灰又は水酸化ナトリウムを詰めた吸収管を付けて保存し,自動ビュレットを用いて取り出すよう

にする。この標準溶液の力価は,決める必要がない。

(11)

フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン

0.5g

をエチルアルコール

  (

V

V

95

%) 100ml

に溶解

する。

8.4.3

装置及び器具  装置及び器具は,原則として次のものを用いる(付図 参照)。

(1)

酸素清浄装置  酸素中に含まれる炭酸ガス又は有機性ガスなどを除去し,かつ酸素を清浄乾燥するこ

とを目的とするもので,粒状酸化銅を詰めた管及びこれを

800

850

℃に加熱する炉

 (a)

,空瓶

 (I)

びクロム酸飽和硫酸を入れた洗瓶(

42

)

 (b)

,ソーダ石灰又は水酸化ナトリウムを詰めた管又は塔

 (c)

順次連結するものとする(

43

)

。ただし,純良な酸素を用い,酸化銅管

 (a)

を使用する必要が認められな

いときは,省いてもよい。

(2)

燃焼炉  燃焼炉は,内径約

30mm

,長さ

200

300mm

の管状電気炉

 (d)

を用い,その中央部において,

長さ約

150mm

以上を一定温度に保つことができるものとする。電流を調節して温度を加減し,高温

計によって炉の中央部の燃焼管の真上の温度を測定するものとする(

44

)

。炉には,その両端がそれぞれ

200mm

ずつ突き出し得る長さをもつ内径約

24mm

の磁器燃焼管

 (e)

を挿入する。

また管の入口には,空気中から炭酸ガスなどの酸性ガスの侵入を防ぐため,試料挿入管

 (f)

を備え,

また管内には磁器ボート挿入位置の後方約

50mm

にわたって酸化鉄の飛散を防ぐための精製石綿を詰

め,更に管の後には,硫黄酸化物を吸収除去し,併せて一酸化炭素を酸化するために,過マンガン酸

カリウム溶液を入れた硫黄除去装置

 (g)

を連結するものとする。管状電気炉の代わりに高周波誘導加

熱装置(

付図 2)を使用することができる。この装置は,外径約

42mm

,内径約

37mm

,長さ約

200mm

の石英製縦形燃焼管と,その中央よりやや下方の外側に巻いた高さ約

40

50mm

,巻数

3

4

回の加熱

コイルと,これに高周波電流を供給する高周波発振装置からなり,必要に応じて酸素流量計

 (0

2

000ml/min)

,タイムスイッチ(

0

6

分)を附属させるものとする。この装置を使用するときの操作は,

備考によるものとする。

(3)

捕集装置  燃焼炉から出たガスを捕集するため,次の順で連結する。三方コック

 (n)

,捕集ビュレッ

 (l)

及び水準瓶

 (m)

を取り付ける。捕集ビュレットと水準瓶はゴム管で連結し,この中に塩化ナト

リウム溶液

(260g/l)

[メチルレッドを指示薬とし,溶液がようやく赤色となるまで硫酸

(1

1)

を滴加し

て微酸性とする]を満たす。

(4)

炭酸ガス吸収装置  捕集装置から出た炭酸ガスを吸収するために,

0.01mol/

l

水酸化ナトリウム溶液の

一定量を入れた内径約

4mm

,長さ

1400

1600mm

,巻径約

80mm

,巻数約

6

,高さ約

80mm

の蛇管状

の吸収管

 (h)

を主体とし,この中を混合ガスが小気泡となって通過する間に炭酸ガスは吸収され,溶

液は循環する。この吸収管

 (h)

の後には,吸収管で吸収されずに逃げる炭酸ガスを監視するため,水

酸化バリウム溶液(飽和,約

40g/l

)約

5ml

を入れた検査トラップ

 (i)

を連結するものとする。

(5)

磁器ボート  空試験値を下げるため,磁器ボートは,なるべく高温でしかも長時間空焼きした後冷却

し,ピンセットで取り出して,グリースなどを塗らないデシケーター中に保存する。長時間保存した

ものは空試験値が高くなることが多いから使用は避け,再度空焼きするのがよい。

また磁器ボートには,ボートの約半分を覆い,出し入れのじゃまにならない程度の大きさの磁器カ


20

H 1411-1996

バーを載せるとよい。

8.4.4

試料はかり取り量  試料は炭素含有率に応じ,原則として表 に従ってはかり取る。

表 4

炭素含有率%

試料はかり取り量 g

 0.005

以上 0.03 未満

3

 0.03

以上 0.05 未満

2

 0.05

以上 0.1  未満

1

8.4.5

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

8.4.3

の装置を順次に連結して(

43

)(

45

)

酸素を通じながら燃焼管を加熱して,管内温度を

1 300

1 350

に上昇させた後,試料(

46

)

及び助燃剤(

47

)

をはかり取った磁器ボートを燃焼管の端部に入れ,試料挿入

 (f)

をかぶせ,気密にする。三方コック

 (k)

を外気に向けて開き,酸素を毎分

200

300ml

の割合

で約

5

分間通じて燃焼管内の空気を完全に排除してから,

三方コック

 (k)

を捕集ビュレット

 (l)

側に,

三方コック

 (n)

を炭酸ガス吸収装置

 (h)

側に開き,コック

 (j)

を調節して酸素を少しずつ通しながら,

炭酸ガス吸収装置

 (h)

0.01mol/

l

水酸化ナトリウム溶液

30ml

を正確に取り,フェノールフタレイン

溶液

3

4

滴を指示薬として加え,検査トラップ

 (i)

を付け,コック

 (j)

を閉じ,三方コック

 (n)

捕集ビュレット側に開いておく。

(2)

次に,挿入棒を外部から磁石を用いて操作し,磁器ボートを管内最高温度の部分に押し入れ,挿入棒

は直ちに元に戻す。試料が燃焼し始めても管内が減圧にならないように酸素流量を調節しながら,約

2

分間予熱する。

(3)

次に酸素流量を増加して試料を完全に燃焼させ,捕集ビュレット

 (l)

(

48

)

の球部容積の約半分で試料の

燃焼を完了させた後,水準瓶

 (m)

を下げて炭酸ガスと酸素の混合ガスを捕集ビュレット

 (l)

の最下部

近くまで捕集し,三方コック

 (k)

を閉じ,酸素の送入を止める。

(4)

次に水準瓶

 (m)

を捕集ビュレット

 (l)

の上位に置き,三方コック

 (n)

を炭酸ガス吸収装置側に開い

てコック

 (j)

を調節し,毎分約

40ml

の割合で捕集ガスを炭酸ガス吸収装置

 (h)

の中に導入し,検査

トラップ

 (i)

中の水酸化バリウム溶液に白濁が生じないように注意しながら炭酸ガスを完全に吸収さ

せる。

(5)

次に酸素を通じながら検査トラップ

 (i)

を除いた後,吸収管の口へビュレットの先端を挿入し,炭酸

ガス吸収装置

 (h)

を揺り動かしながら

0.005mol/l

硫酸標準溶液で滴定し,吸収装置の球部にたまって

いる溶液の色が薄いピンク色になったら滴加をやめる。

(6)

蛇管内の溶液が球部に戻り,一様なピンク色になったら次の

1

滴を加えるようにして滴定を続け,溶

液に薄いピンク色が残る点を終点とする(

49

)

(7)

空の磁器ボートを用いて,上記(1)(2)(3)及び(4)の操作に準じて空試験を行う。

8.4.6

計算  試料中の炭素含有率を,次の式によって算出する。

(

)

100

000120

.

0

×

×

×

=

W

F

B

A

C

ここに,

C

試料中の炭素含有率

 [% (m/m)]

A

本試験における

0.005 mol/

l

硫酸標準溶液の使用量

 (ml)

B

空試験における

0.005 mol/

l

硫酸標準溶液の使用量

 (ml)

F

使用した硫酸標準溶液の

0.005 mol/

l

に対する力価

W

試料はかり取り量

 (g)

(

42

)

クロム酸飽和硫酸が緑色になれば酸化力を喪失するから,更新しなければならない。


21

H 1411-1996

(

43

)

ゴム管は炭酸ガスを吸収するおそれがあるから,装置の各接続にはガラス管を用い,その両端

を密接させ,シリコーンゴム管又はビニル管でこれを保持するようにしなければならない。

(

44

)

高温計指示温度と燃焼管内温度との差に注意して補正する必要がある。

(

45

)

定量前に必ず気密試験を行い,気密に留意しなければならない。

(

46

)

試料は特に油類が付着しないことを要し,必要があればアルコール又はエーテルで十分に洗浄

し,手あかなどが付着しないよう,ピンセット又は金さじで取り扱う。

また試料は,ボール箱,紙袋などに入れておくと紙片が混入して思わぬ正誤差を与えること

があるから,清浄なガラス瓶に入れておく。

(

47

)

金属銅,金属すず,金属鉛又は鉛丹を試料と同量ずつ添加し混合して用いる。

(

48

)

炭酸ガスの捕集を完全にするため,全容約

450ml

のものを用いるほうがよい。

(

49

)

かすかにピンク色が残る状態は,

0.005mol/

l

硫酸標準溶液を追加してもしばらく続くから,少し

慣れると終点の判定に不便はない。

備考1.

高周波誘導加熱装置を使用する場合の操作は,次のとおりとする。

付図 の装置を連結し(

43

)

,気密を確認した後(

44

)

試料(

50

)

及び適当な助燃剤(すずなど)を

入れた磁器るつぼ(あらかじめ空焼きしたもの)を燃焼管に入れ気密にする。

三方コック

 (k)

を外気側に向けて開き,

酸素を毎分

200

300ml

の割合で約

5

分間通して,

燃焼管内の空気を完全に排除してから三方コック

 (k)

を捕集ビュレット側に,捕集装置の三

方コック

 (n)

及びコック

 (j)

を炭酸ガス吸収装置

 (h)

側に開き,コック

 (j)

を調節して酸素

を少しずつ通しながら,炭酸ガス吸収装置

 (h)

0.01mol/l

水酸化ナトリウム標準溶液

30ml

を正確に取り,フェノールフタレイン溶液

3

4

滴を指示薬として加え,検査トラップ

 (i)

付け,コック

 (j)

,三方コック

 (k)

を閉じておく。高周波スイッチ

 (C)

を入れ,試料が燃焼

し始めてから三方コック

 (k)

を捕集ビュレット

 (l)

側に開き,三方コック

 (n)

を捕集ビュレ

ット側に導通させ,酸素を導入しながら水準瓶を徐々に下げ,試料の燃焼が捕集ビュレット

(l)

の球部容積の約半分で燃焼を完了させるように調節し,燃焼が終わってから混合ガスを急

速に捕集ビュレット

 (l)

の下部近くまで捕集した後三方コック

 (k)

を閉じ,高周波切断スイ

ッチ

 (I)

を入れ高周波電流を断ち,酸素の送入をやめて約

1

分間放置する。その間に燃焼管

内の磁器るつぼを取り出す。水準瓶を捕集ビュレット

 (l)

の上位部に置き,三方コック

 (n)

を炭酸ガス吸収装置側に開いておく。以下 8.4.5(4)以降に従って炭素を定量する。

(

50

)

試料のはかり取り量は,8.4.4に準じる。

2.

次の電量定量法によって炭素を定量してもよい。

電量定量法  装置(

51

)

に酸素を通し,通電して安定した後,

1 300

1 350

℃に加熱した燃焼管

の中央に試料

0.5g

をはかり取り燃焼させる。生成した炭酸ガスを吸収液(

52

)

に吸収させ,この

炭酸を中和するのに要するアルカリを吸収液中の中性塩を電解して生成させ(

53

)

,その電量滴

定が完了したときの指示値から,炭素を定量(

54

)

する。

(

51

)

装置は酸素定圧装置,燃焼炉,亜硫酸ガス吸収装置,吸収セル(炭酸ガスの吸収が完

全で,電解に要する電量を精密に指示するものを用いる。

)を組み合わせた装置によっ

て行う。吸収セルの電解槽は,隔膜として陽極槽には電解液を,陰極槽には吸収液を

入れておく。

(

52

)

吸収液は,過塩素酸バリウム溶液

 (50g/

l)

にイソプロピルアルコール

  (

V

V

3

2

%)

加える。


22

H 1411-1996

(

53

)

電解液は,炭酸バリウムに過塩素酸バリウム溶液

 (300g/

l)

を加える。

(

54

)

試薬,装置及び器具のほか,分析についての共通事項は,この規格に定められた他の

方法に準じる。


 

23

H

 141

1-19

96

付図 1  炭素定量装置(8.2 重量法,8.2.3 装置及び器具) 

注  この図は各部の連結の要領を示すもので,各器具の形状は,この規格に抵触しない限り,適宜選択することができる。


 

24

H

 141

1-19

96

付図 2(その 1)  炭素定量装置(高周波誘導加熱炉の一例)

付図 2(その 2)  燃焼筒部詳細図(一例)


 

25

H

 141

1-19

96

付図 3(その 1)  炭素定量装置(8.3 ガス容量法,8.3.3 装置及び器具)


26

H 1411-1996

付図 3(その 2)  炭素定量装置(容量法)詳細図


 

27

H

 141

1-19

96

付図 4  微量炭素定量装置(8.4 中和滴定法,8.4.3 装置及び器具)


28

H 1411-1996

付表 1  炭素定量値補正係数  (f)  表[ただしこの表は,塩化ナトリウム溶液 (26%) を用いた場合に使用する。]

ガスの

温度

補正

気圧  (B) 

kPa {mmHg}

5  6  7  8  9  10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

ガスの

温度

補正

気圧  (B) 

kPa {mmHg}

  98.658

{740}  1.019 1.015 1.011 1.007 1.003 0.999 0.995 0.990

0.986 0.982 0.978 0.973 0.969 0.965

0.961

0.956

0.952

0.948

0.943

0.939

0.934

0.930

0.925

0.920

0.916

0.911

0.906

0.901

0.896 0.892 0.887 0.881 0.876 0.871 0.866 0.860

 98.658

{740}

  98.792

{741}  1.021 1.017 1.012 1.008 1.004 1.000 0.996 0.992

0.987 0.983 0.979 0.975 0.970 0.966

0.962

0.958

0.953

0.949

0.944

0.940

0.936

0.931

0.926

0.922

0.917

0.912

0.907

0.903

0.898 0.893 0.888 0.883 0.877 0.872 0.867 0.862

 98.792

{741}

  98.925

{742}  1.022 1.018 1.014 1.010 1.006 1.001 0.997 0.993

0.989 0.985 0.980 0.976 0.972 0.968

0.963

0.959

0.955

0.950

0.946

0.941

0.937

0.932

0.928

0.923

0.918

0.914

0.909

0.904

0.899 0.894 0.889 0.884 0.879 0.873 0.868 0.863

 98.925

{742}

  99.058

{743}  1.024 1.019 1.015 1.011 1.007 1.003 0.999 0.994

0.990 0.986 0.982 0.977 0.973 0.969

0.965

0.960

0.956

0.951

0.947

0.943

0.938

0.933

0.929

0.924

0.920

0.915

0.910

0.905

0.900 0.895 0.890 0.885 0.880 0.875 0.869 0.864

 99.058

{743}

  99.192

{744}  1.025 1.021 1.017 1.012 1.008 1.004 1.000 0.996

0.991 0.987 0.983 0.979 0.974 0.970

0.966

0.962

0.957

0.953

0.948

0.944

0.939

0.935

0.930

0.926

0.921

0.916

0.911

0.906

0.902 0.897 0.892 0.886 0.881 0.876 0.871 0.865

 99.192

{744}

  99.325

{745}  1.026 1.022 1.018 1.014 1.010 1.006 1.001 0.997

0.993 0.989 0.984 0.980 0.976 0.972

0.967

0.963

0.958

0.954

0.950

0.945

0.941

0.936

0.931

0.927

0.922

0.918

0.913

0.908

0.903 0.898 0.893 0.888 0.882 0.877 0.872 0.866

 99.325

{745}

  99.458

{746}  1.028 1.023 1.019 1.015 1.011 1.007 1.003 0.998

0.994 0.990 0.986 0.981 0.977 0.973

0.969

0.964

0.960

0.955

0.951

0.946

0.942

0.937

0.933

0.928

0.923

0.919

0.914

0.909

0.904 0.899 0.894 0.889 0.884 0.878 0.873 0.868

 99.458

{746}

  99.592

{747}  1.029 1.025 1.021 1.016 1.012 1.008 1.004 1.000

0.996 0.991 0.987 0.983 0.978 0.974

0.970

0.966

0.961

0.957

0.952

0.948

0.943

0.939

0.934

0.929

0.925

0.920

0.915

0.910

0.905 0.900 0.895 0.890 0.885 0.880 0.874 0.869

   99.592 {747}

  99.725

{748}  1.030 1.026 1.022 1.018 1.014 1.010 1.005 1.001

0.997 0.993 0.988 0.984 0.980 0.975

0.971

0.967

0.962

0.958

0.954

0.949

0.945

0.940

0.935

0.931

0.926

0.921

0.916

0.911

0.907 0.902 0.897 0.891 0.886 0.881 0.876 0.870

   99.725 {748}

  99.528

{749}  1.032 1.028 1.023 1.019 1.015 1.011 1.007 1.003

0.998 0.994 0.990 0.985 0.981 0.977

0.973

0.968

0.964

0.959

0.955

0.950

0.946

0.941

0.937

0.932

0.927

0.923

0.918

0.913

0.908 0.903 0.898 0.893 0.887 0.882 0.877 0.871

   99.528 {749}

  99.992

{750}  1.033 1.029 1.025 1.021 1.016 1.012 1.008 1.004

1.000 0.995 0.991 0.987 0.982 0.978

0.974

0.969

0.965

0.961

0.956

0.952

0.947

0.943

0.938

0.933

0.928

0.924

0.919

0.914

0.909 0.904 0.899 0.894 0.889 0.883 0.878 0.873

   99.992 {750}

 100.12 {751}  1.035 1.030 1.026 1.022 1.018 1.014 1.009 1.005

1.001 0.997 0.992 0.988 0.984 0.979

0.975

0.971

0.966

0.962

0.957

0.953

0.948

0.944

0.939

0.935

0.930

0.925

0.920

0.915

0.910 0.905 0.900 0.895 0.890 0.885 0.879 0.874

 100.12

 {751}

 100.26 {752}  1.036 1.032 1.028 1.023 1.019 1.015 1.011 1.007

1.002 0.998 0.994 0.989 0.985 0.981

0.977

0.972

0.968

0.963

0.959

0.954

0.950

0.945

0.940

0.936

0.931

0.926

0.921

0.916

0.912 0.907 0.902 0.896 0.891 0.886 0.880 0.875

 100.26

{752}

 100.39 {753}  1.037 1.033 1.029 1.025 1.021 1.016 1.012 1.008

1.004 0.999 0.995 0.991 0.986 0.982

0.978

0.973

0.969

0.964

0.960

0.956

0.951

0.946

0.942

0.937

0.932

0.928

0.923

0.918

0.913 0.908 0.903 0.898 0.892 0.887 0.882 0.876

 100.39

 {753}

 100.52 {754}  1.039 1.035 1.030 1.026 1.022 1.018 1.014 1.009

1.005 1.001 0.996 0.992 0.988 0.983

0.979

0.975

0.970

0.966

0.961

0.957

0.952

0.948

0.943

0.938

0.934

0.929

0.924

0.919

0.914 0.909 0.904 0.899 0.893 0.888 0.883 0.878

 100.52

 {754}

 100.66 {755}  1.040 1.036 1.032 1.027 1.023 1.019 1.015 1.011

1.006 1.002 0.998 0.993 0.989 0.985

0.980

0.976

0.972

0.967

0.963

0.958

0.954

0.949

0.944

0.940

0.935

0.930

0.925

0.920

0.915 0.910 0.905 0.900 0.895 0.889 0.884 0.879

 100.66

 {755}

 100.79 {756}  1.042 1.037 1.033 1.029 1.025 1.020 1.016 1.012

1.008 1.003 0.999 0.995 0.990 0.986

0.982

0.977

0.973

0.968

0.964

0.959

0.955

0.950

0.946

0.941

0.936

0.932

0.926

0.922

0.917 0.912 0.907 0.901 0.896 0.891 0.885 0.880

 100.79

 {756}

 100.92 {757}  1.043 1.039 1.034 1.030 1.026 1.022 1.018 1.013

1.009 1.005 1.000 0.996 0.992 0.987

0.983

0.979

0.974

0.970

0.965

0.961

0.956

0.952

0.947

0.942

0.937

0.933

0.928

0.923

0.918 0.913 0.908 0.903 0.897 0.892 0.887 0.881

 100.92

 {757}

 101.06 {758}  1.044 1.040 1.036 1.032 1.027 1.023 1.019 1.015

1.010 1.006 1.002 0.997 0.993 0.989

0.984

0.980

0.976

0.971

0.967

0.962

0.958

0.953

0.948

0.943

0.939

0.934

0.929

0.924

0.919 0.914 0.909 0.904 0.898 0.893 0.888 0.882

 101.06

 {758}

 101.19 {759}  1.046 1.041 1.037 1.033 1.029 1.025 1.020 1.016

1.012 1.007 1.003 0.999 0.994 0.990

0.986

0.981

0.977

0.972

0.968

0.963

0.959

0.954

0.949

0.945

0.940

0.935

0.930

0.925

0.920 0.915 0.910 0.905 0.900 0.894 0.889 0.884

 101.19

 {759}

 101.32 {760}  1.047 1.043 1.039 1.034 1.030 1.026 1.022 1.017

1.013 1.009 1.004 1.000 0.996 0.991

0.987

0.983

0.978

0.974

0.969

0.965

0.960

0.955

0.951

0.946

0.941

0.937

0.932

0.927

0.922 0.917 0.912 0.906 0.901 0.896 0.890 0.885

 101.32

 {760}

 101.46 {761}  1.049 1.044 1.040 1.036 1.031 1.027 1.023 1.019

1.014 1.010 1.006 1.001 0.997 0.993

0.988

0.984

0.979

0.975

0.970

0.966

0.961

0.957

0.952

0.947

0.943

0.938

0.933

0.928

0.923 0.918 0.913 0.908 0.902 0.897 0.892 0.886

 101.46

 {761}

 101.59 {762}  1.050 1.046 1.041 1.037 1.033 1.029 1.024 1.020

1.016 1.011 1.007 1.003 0.998 0.994

0.990

0.985

0.981

0.976

0.972

0.967

0.963

0.958

0.953

0.949

0.944

0.939

0.934

0.929

0.924 0.919 0.914 0.909 0.903 0.898 0.893 0.887

 101.59

 {762}

 101.72 {763}  1.051 1.047 1.043 1.038 1.034 1.030 1.026 1.021

1.017 1.013 1.008 1.004 1.000 0.995

0.991

0.987

0.982

0.978

0.973

0.969

0.964

0.959

0.955

0.950

0.945

0.940

0.935

0.930

0.925 0.920 0.915 0.910 0.905 0.899 0.894 0.889

 101.72

 {763}

 101.86 {764}  1.053 1.048 1.044 1.040 1.036 1.031 1.027 1.023

1.018 1.014 1.010 1.005 1.001 0.997

0.992

0.988

0.983

0.979

0.974

0.970

0.965

0.961

0.956

0.951

0.946

0.942

0.937

0.932

0.927 0.922 0.917 0.911 0.906 0.901 0.895 0.890

 101.86

 {764}

 101.99 {765}  1.054 1.050 1.045 1.041 1.037 1.033 1.028 1.024

1.020 1.015 1.011 1.007 1.002 0.998

0.994

0.989

0.985

0.980

0.976

0.971

0.967

0.962

0.957

0.952

0.948

0.943

0.938

0.933

0.928 0.923 0.918 0.913 0.907 0.902 0.897 0.891

 101.99

 {765}

 102.12 {766}  1.055 1.051 1.047 1.043 1.038 1.034 1.030 1.026

1.021 1.017 1.012 1.008 1.004 0.999

0.995

0.991

0.986

0.981

0.977

0.972

0.968

0.963

0.958

0.954

0.949

0.944

0.939

0.934

0.929 0.924 0.919 0.914 0.908 0.903 0.898 0.892

 102.12

 {766}

 102.26 {767}  1.057 1.053 1.048 1.044 1.040 1.035 1.031 1.027

1.022 1.018 1.014 1.009 1.005 1.001

0.996

0.992

0.987

0.983

0.978

0.974

0.969

0.965

0.960

0.955

0.950

0.946

0.940

0.935

0.930 0.925 0.920 0.915 0.910 0.904 0.899 0.894

 102.26

 {767}

 102.39 {768}  1.058 1.054 1.050 1.045 1.041 1.037 1.033 1.028

1.024 1.019 1.015 1.011 1.006 1.002

0.998

0.993

0.989

0.984

0.980

0.975

0.970

0.966

0.961

0.956

0.951

0.947

0.942

0.937

0.932 0.927 0.922 0.916 0.911 0.906 0.900 0.895

 102.39

 {768}

 102.52 {769}  1.060 1.055 1.051 1.047 1.042 1.038 1.034 1.030

1.025 1.021 1.016 1.012 1.008 1.003

0.999

0.995

0.990

0.985

0.981

0.976

0.972

0.967

0.962

0.958

0.953

0.948

0.943

0.938

0.933 0.928 0.923 0.918 0.912 0.907 0.901 0.896

 102.52

 {769}

 102.66 {770}  1.061 1.057 1.052 1.048 1.044 1.040 1.035 1.031

1.027 1.022 1.018 1.013 1.009 1.005

1.001

0.996

0.991

0.987

0.982

0.978

0.973

0.968

0.964

0.959

0.954

0.949

0.944

0.939

0.934 0.929 0.924 0.919 0.913 0.908 0.903 0.897

 102.66

 {770}

 102.79 {771}  1.062 1.058 1.054 1.049 1.045 1.041 1.037 1.032

1.028 1.023 1.019 1.015 1.010 1.006

1.002

0.997

0.993

0.988

0.984

0.979

0.974

0.970

0.965

0.960

0.955

0.951

0.945

0.940

0.936 0.930 0.925 0.920 0.915 0.909 0.904 0.898

 102.79

 {771}

 102.92 {772}  1.064 1.059 1.055 1.051 1.047 1.042 1.038 1.034

1.029 1.025 1.020 1.016 1.012 1.007

1.003

0.998

0.994

0.989

0.985

0.980

0.976

0.971

0.966

0.961

0.957

0.952

0.947

0.942

0.937 0.932 0.927 0.921 0.916 0.911 0.905 0.900

 102.92

 {772}

 103.06 {773}  1.065 1.061 1.056 1.052 1.048 1.044 1.039 1.035

1.031 1.026 1.022 1.017 1.013 1.009

1.005

1.000

0.995

0.991

0.986

0.982

0.977

0.972

0.967

0.963

0.958

0.953

0.948

0.943

0.938 0.933 0.928 0.923 0.917 0.912 0.906 0.901

 103.06

 {773}

 103.19 {774}  1.067 1.062 1.058 1.054 1.049 1.045 1.041 1.036

1.032 1.028 1.023 1.019 1.014 1.010

1.006

1.001

0.996

0.992

0.987

0.983

0.978

0.973

0.969

0.964

0.959

0.954

0.949

0.944

0.939 0.934 0.929 0.924 0.918 0.913 0.908 0.902

 103.19

 {774}

備考1.  表中の気圧は,水銀気圧計の読取値に温度及び重力補正を行った値である。なお,補正気圧の単位及び数値で{  }を付けて表したものは従来単位によるものであって,参考として併記したものである。

温度及び重力の補正は,例えば次の式によって行う。

B

B'(1−0.000 163t−0.002 6cos2

φ

−0.000 000 2H

ここに,B:補正した気圧の値 (kPa)

  t

:気圧計に付いている温度計の読み  (℃)

B'

:気圧計の読み (kPa)

ψ

:気圧計のある場所の緯度  (°)

H

:海面からの高さ (m)

分析者は,あらかじめ B'(0.000 163t+0.002 6cos2

ψ−0.000 000 2H)の値を各種の気圧・温度について求めて表にしておけば,使用に便利である。ただし高さの項は,微少であるから省いてもよい。


29

H 1411-1996

2.

この表の使用例  試料のはかり取り量を 1g とすれば 
1mlCO

2

=0.050 27%C

例えばビュレットの読取値=14.3ml,ガスの温度=29℃,気圧計に付いている温度計の読み  (t) : 25℃,気圧計の読み  (B')  =101.7246kPa であった場合は,東京では気圧の温度及び重力補正値は−0.533 2kPa となるから,補

正した気圧の値 (B) =101.724 6−0.533 2=101.191 4

したがって,補正気圧 101.191 4kPa,ガスの温度 29℃のときの補正係数は

付表 から 0.940 であるから,求める炭素量 (%) は次のようになる。

(%)

676

.

0

1

940

.

0

05027

.

0

3

.

14

=

×

×


30

H 1411-1996

参考 

鉄クロム電熱材中のけい素,コバルト,モリブデン,

チタン,ニオブの定量方法

序文  次に記載するけい素,コバルト,モリブデン,チタン,ニオブの各定量方法は,参考のために示す

ものであって,規格の一部ではない。

1.

けい素定量方法

1.1

方法の区分  けい素の定量方法は,重量法による。

1.2

重量法

1.2.1

要旨  試料を王水で分解し,過塩素酸を加えて加熱蒸発し,けい素を不溶性けい酸とし,こし分け

た後強熱して恒量となし,次にふっ化水素酸を加えてけい酸を蒸発揮散させ,その量をはかる。

1.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸

 (1

10)

(2)

過塩素酸

(3)

ふっ化水素酸

(4)

硫酸

 (1

3)

(5)

王水  塩酸

3

,硝酸

1

の割合で混合する。

(6)

酒石酸アンモニウム溶液  酒石酸

15g

を水

500ml

に溶解し,アンモニア水

15ml

を加え,水で

1

l

に薄

める。

1.2.3

試料はかり取り量  試料はけい素含有率に応じ,原則として参考表 に従ってはかり取る。

参考表 1

けい素含有率%

試料はかり取り量 g

1

未満 3

1

以上 1

1.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (300ml)

に移し入れ,時計皿で覆い,王水を試料

1g

のときは

20ml

3g

ときは

40ml

を徐々に加えて静かに加熱して完全に分解した後,過塩素酸を試料

1g

のときは

20ml

3g

のときは

40ml

を加え,強く加熱して蒸発した過塩素酸の蒸気がビーカー壁を伝わって逆流する程度

15

20

分間加熱を続ける。

(2)

しばらく放冷後,温水約

120ml

を加え,かき混ぜて可溶性塩類を溶解し,直ちにろ紙(

5

B

)を用

いてろ過し,ビーカー壁に付着したけい酸は,ゴム管付ガラス棒を用いてすり落とし,ろ紙上に移し,

初めは温水で,次に温塩酸

 (1

10)

で,最後に温水で,ろ液に鉄イオンの反応がなくなるまで洗う(

1

)

(3)

残さはろ紙と共に白金るつぼに移し入れ,注意して加熱灰化し,

1 100

℃以上で強熱して恒量とし,デ

シケーター中で室温まで放冷して第

1

回のひょう量をする。

(4)

次に残さを硫酸

 (1

3)

で潤し,ふっ化水素酸(

2

)

3

5ml

を加え,注意して加熱し,けい酸及び硫酸を

揮散させた後,

1 100

℃以上で強熱して恒量とし,デシケーター中で室温まで放冷して第

2

回のひょう


31

H 1411-1996

量をする。

1.2.5

計算  試料中のけい素含有率を,次の式によって算出する。

(

)

100

4674

.

0

2

1

×

×

=

W

w

w

Si

ここに,

Si

試料中のけい素含有率

 [% (m/m)]

w

1

1

回のひょう量

 (g)

w

2

2

回のひょう量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

(

1

)

けい酸の洗浄には,温水と温塩酸の代わりに温酒石酸アンモニウム溶液を用い,ろ紙に付着し

た鉄塩の黄色が消えるまで約

3

4

回洗浄するようにしてもよい。

(

2

)

使用した量と同量のふっ化水素酸及び硫酸の強熱残さを求めて,操作中の揮散減量に加算しな

ければならない。ただし,ふっ化水素酸は,その

1ml

につき残さ量が

0.04mg

を超えてはならな

い。

2.

コバルト定量方法

2.1

方法の区分  コバルトの定量方法は,次のいずれかによる。

(1)

直接吸光光度法  この方法は,コバルト含有率

0.01%

以上

0.4%

未満の試料に適用する。

(2)

抽出吸光光度法  この方法は,コバルト含有率

0.001%

以上

0.5%

未満の試料に適用する。

2.2

直接吸光光度法

2.2.1

要旨  試料を混酸で分解し,硝酸を加えて酸化する。これを水で一定量とし,その中から一定量を

2

個のビーカーに分取する。

1

個に酢酸ナトリウム及びニトロソ

R

塩を加えた後,硝酸を加えて煮沸し,

試料液とする。他の

1

個には酢酸ナトリウム及び硝酸を加えた後,ニトロソ

R

塩を加え,これを対照液と

して試料液の吸光度を測定する。

2.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

硝酸

(2)

混酸  硫酸

3

,りん酸

3

,水

14

の割合に混合する。

(3)

酢酸ナトリウム溶液

 (500g/

l)

(4)

ニトロソ

R

塩溶液

 (20g/

l)

(5)

標準コバルト溶液

 (0.1mgCo/ml)

  高純度金属コバルト

1g

を硝酸

 (1

1) 30ml

で分解した後,水で正

確に

1

l

とする。その中から一定量を正確に分取し,水で正しく

10

倍量に薄めて標準コバルト溶液と

する。

2.2.3

試料はかり取り量  試料は,

0.5g

をはかり取る。

2.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (100ml)

に移し入れ,時計皿で覆い,混酸

20ml

を加えて加熱分解し,硝

3ml

を加えて引き続き加熱する。

もし炭化物など未分解残さを認めた場合は,

硫酸白煙処理を行い,

完全に分解する。冷却後少量の水を加えて塩類を溶解し,

50ml

の全量フラスコに入れ,水で標線まで

薄める。

(2)

これから

2

個のビーカー

 (200ml)

にコバルト含有量に応じ,一定量(

3

)

を分取し,水を加えて液量を約

25ml

とする。

このうち

1

個のビーカーには酢酸ナトリウム溶液(

4

)

及びニトロソ

R

塩溶液

10ml

を加え,

加熱して

1

2

分間煮沸する。次に硝酸

10ml

を加え,更に約

1

分間煮沸して冷却する。他の

1

個のビ


32

H 1411-1996

ーカーには酢酸ナトリウム溶液

20ml

を加え,次に硝酸

10ml

(

5

)

を加えて沈殿を溶解し,加熱して

1

2

分間煮沸した後,ニトロソ

R

塩溶液

10ml

を加え,更に約

1

分間煮沸して冷却する。これを対照液と

する。

(3)

この両液をそれぞれ

100ml

の全量フラスコに移し入れ,水で標線まで薄める。その一部を光度計の吸

収セルに取り,対照液を対照として

530nm

付近の吸光度を測定する。

2.2.5

計算  2.2.6 で作成した検量線からコバルト量を求め,試料中のコバルト含有率を次の式によって

算出する。

100

×

×

=

B

W

A

Co

ここに,

Co

試料中のコバルト含有率

 [% (m/m)]

A

試料溶液中のコバルト検出量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

B

試料溶液の分取比

2.2.6

検量線の作成  標準コバルト溶液の各種液量

 (0

5ml)

をビーカー

 (100ml)

に分取し,酢酸ナトリ

ウム溶液及び硫酸

 (1

3)

を用いて,

pH

6

±

0.2

に調節し,これにニトロソ

R

塩溶液

 (20g/

l) 10ml

を加え

て加熱し,

1

2

分間煮沸する。次に硝酸

10ml

を加え,引き続き約

1

分間煮沸し,冷却後,溶液を

100ml

の全量フラスコに入れ,標線まで水を加える。

他のビーカー

 (100ml)

にはコバルトを加えず,試薬だけを上記の操作に従って処理し,正しく

100ml

とし,これを対照液とする。以下 2.2.4(3)に準じて各々の吸光度を測定し,得た吸光度とコバルト量との関

係線を作成して検量線とする。

(

3

)

溶液の分取量はコバルト含有率に応じ,原則として

参考表2に従ってはかり取る。

参考表 2

コバルト含有率%

試料溶液分取量 ml

0.01

以上 0.05

未満

20

0.05

以上 0.1

未満

10

0.1

以上 0.4

未満

 5

(

4

)

酢酸ナトリウム溶液の使用量は,試料溶液分取量に応じ,原則として

参考表 による。

参考表 3

試料溶液分取量 ml

酢酸ナトリウム溶液使用量 ml

 5

20

10 30

20 40

(

5

)

コバルトの呈色に適当な条件では,ニトロソ

R

塩によってコバルト以外の元素によっても呈色

又は沈殿するが,呈色後過剰の硝酸を加えるとコバルトニトロソ

R

塩だけが残り,他の錯塩な

どは分解する。しかし,あらかじめ過剰の硝酸酸性溶液にしておくと,コバルトはもちろん他

の元素による呈色もない。ニトロソ

R

塩自身も波長

530nm

付近にはかなりの吸収があるので,

この操作を行ったものを対照液とすれば,試薬及び試料の着色イオンによる吸収が補正される。

2.3

抽出吸光光度法


33

H 1411-1996

2.3.1

要旨  試料を塩酸及び硝酸で分解し,過塩素酸を加え,加熱して白煙を発生させクロムを酸化する。

これを塩酸に溶解してメチルイソブチルケトンによって,鉄及びクロムの大部分を抽出除去する。次にア

ンモニアアルカリ性として,チタン及びニオブを沈殿させて除去する。これを蒸発して濃縮した後,塩酸

チオシアン酸アンモニウム及び塩化第一すずを加え,コバルトのチオシアン酸錯塩を生成させ,メチルイ

ソブチルケトンで抽出し,吸光度を測定する。

2.3.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸

 (5

1, 1

1)

(2)

硝酸

(3)

過塩素酸

(4)

アンモニア水

(5)

塩化第一すず(

2

水塩)

(6)

チオシアン酸アンモニウム溶液

 (600g/

l)

(7)

メチルイソブチルケトン

(8)

標準コバルト溶液  2.2.2(5)に従って調製する。

2.3.3

試料はかり取り量  試料はコバルト含有率に応じ,原則として参考表 に従ってはかり取る。

参考表 4

コバルト含有率%

試料はかり取り量 g

 0.001

以上 0.01未満

1

∼2

 0.01

以上 0.1 未満

0.5

∼1

 0.1

以上 0.5 未満

0.1

∼0.5

2.3.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (100ml)

に移し入れ,時計皿で覆い,塩酸

 (1

1) 10

20ml

及び硝酸

3

10ml

(

6

)

で分解し,これに過塩素酸

3

10ml

を加え,更に加熱して白煙を発生させ,引き続き加熱して

クロムを十分に酸化する。この場合,乾固する必要はない(

7

)

(2)

これに硝酸

0.5

1ml

を加えた後,塩酸

 (1

1) 10

30ml

を少量ずつ用いて手早く分液漏斗に洗い移す

(

8

)

。直ちにこれと同量のメチルイソブチルケトンを加えて手早く約

30

秒間(

9

)

振り混ぜる。

2

液層に分

離後,直ちに下層の酸溶液を別の分液漏斗に移し,再び同量のメチルイソブチルケトンで同様に抽出

する。

(3)

下層の酸溶液をビーカーに取り,液量が

10ml

以上のときは蒸発して約

10ml

(

10

)

とする。これに水を

10

30ml

程度加えて薄め,アンモニア水を過剰に加えてアルカリ性(

11

)

とする。

(4)

沈殿をろ紙でろ過し,水で数回洗浄する。ろ液を約

5ml

に蒸発濃縮した後,塩酸

 (5

1) 0.5ml

(

12

)

を加

え,分液漏斗に移し,チオシアン酸アンモニウム溶液(

13

)

5ml

を少量ずつ用いてビーカーを洗い,分液

漏斗に移す。次に塩化第一すず(

14

)

2g

を固体のまま加え,振り混ぜて溶解した後,メチルイソブチル

ケトン

10ml

を加えて約

30

秒間振り混ぜる。

(5)

  2

液層に分離後,上層のメチルイソブチルケトン層を取り,

630nm

(

15

)

付近の吸光度を測定する。

なお,試薬だけを用いて同様に処理して空試験を行い(

16

)

,吸光度を補正する。

2.3.5

計算  2.3.6 で作成した検量線からコバルト量を求め,試料中のコバルト含有率を次の式によって

算出する。

100

×

=

W

A

Co


34

H 1411-1996

ここに,

Co

試料中のコバルト含有率

 [% (m/m)]

A

試料溶液中のコバルト検出量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

2.3.6

検量線の作成  標準コバルト溶液の各種液量

 (0

3ml)

を数個の分液漏斗に取り,塩酸

 (5

1)

0.5ml

と約

3ml

の水を加えた後,チオシアン酸アンモニウム溶液

5ml

及び水を加えて

10ml

とし,塩化第一

すず

2g

を固体のまま加え,

振り混ぜて溶解した後,

メチルイソブチルケトン

10ml

をビュレットから加え,

30

秒間振り混ぜて静置し,

2

液層に分離する。メチルイソブチルケトン層を取り,

630nm

付近の吸光度

を測定し,得た吸光度とコバルト量との関係線を作成して検量線とする。

(

6

)

塩酸

 (1

1)

の添加量は,試料はかり取り量に応じ,原則として

参考表5に従う。硝酸は塩酸

 (1

1)

の量に従い,

3

10ml

の間で適宜に加える。

参考表 5

試料はかり取り量 g

塩酸 (1+1) ml

 0.1

以上 0.5

未満 10

 0.5

以上 1 未満 15

 1

以上 2 未満 20

(

7

)

過塩素酸は,次に行う抽出に影響しないので,全部を追い出す必要はない。クロムはクロム酸

にならないと抽出されないので,完全に酸化する必要がある。クロム酸の抽出率は最高

90%

度である。

(

8

)

硝酸の少量を加えた後,塩酸

 (1

1)

に溶解するのは,クロム酸をできるだけ還元しないで溶解

するためである。塩酸は更に薄い方が安全であるが,鉄の抽出率が下がるので,鉄とクロムの

両方になるべく適するように塩酸

 (1

1)

とした。塩類の溶解及び分液漏斗への洗い移しは,で

きるだけ手早く行わないと,クロムの抽出がうまくゆかないので注意する必要がある。

(

9

)

試料の塩酸溶液にメチルイソブチルケトンを加えると,更にクロム酸の還元が速くなるため,

直ちにメチルイソブチルケトンを加えて

30

秒以内振り混ぜて手早く抽出する。

30

秒以上の振

り混ぜは,かえってクロムの抽出に対してはよくない。

2

液層に分かれた後も,直ちに分ける

ことが必要である。

2

回目の抽出では,クロムの抽出はあまり期待できず,鉄の抽出を目的と

している。

(

10

)

塩酸溶液が多いとき,そのまま次のアンモニア水でアルカリ性にすると,生成するアンモニウ

ム塩の量が多すぎて次の抽出の際に種々の不都合が生じるから,塩酸の一部を除去するため

10ml

程度に濃縮する。

(

11

)

チタン及びニオブは,いずれもチオシアン酸錯塩がコバルト錯塩と共に抽出されるので分離す

る必要がある。これらはメチルイソブチルケトン抽出によって除去されないので,鉄及びクロ

ムの大部分を抽出除去した後,塩酸溶液にアンモニア水を過剰に加え,塩化アンモニウムの存

在でアンモニアアルカリ性とし,チタン及びニオブを沈殿させて分離する。

(

12

)

コバルトのチオシアン酸錯塩の抽出において塩酸の濃度は

0.5mol/

l

以下が適当であるので,塩

 (5

1) 0.5ml

を加える。

(

13

)

抽出にはチオシアン酸アンモニウムの濃度が

4mol/

l

以上が適当であるので,

5ml

を加えて全量

10ml

とする。

(

14

)

以上の操作で鉄はほとんど除去されているが,分離後に試薬などからくる鉄のブランクを除去

するために,塩化第一すずによって還元を行う。これによって鉄はチオシアン酸錯塩として抽

出されず,コバルトだけが抽出される。塩化第一すずは酸化されやすいものであるから注意す


35

H 1411-1996

る必要がある。

(

15

)

可視部における最大吸収は

625

635nm

にあるので,中心の

630nm

を用いる。この波長におけ

る分子吸光係数は

1 750

である。

(

16

)

普通は空試験値は極めて少なく,吸光度で

0

0.015

程度である。

3.

モリブデン定量方法

3.1

方法の区分  モリブデンの定量方法は,次のいずれかによる。

(1)

重量法  この方法は,モリブデン含有率

0.03%

以上の試料に適用する。

(2)

吸光光度法  この方法は,モリブデン含有率

0.03%

以上

0.5%

未満の試料に適用する。

3.2

重量法

3.2.1

要旨  試料を王水と過塩素酸で処理分解し,過塩素酸の白煙を発生させる。放冷後,水を加えて可

溶性塩類を溶解し,こし分けた後,ろ液に亜硫酸水を加え,煮沸してクロムを還元する。これを

10

℃以下

に冷却し,

α

−ベンゾインオキシムを加えてモリブデンを沈殿させた後こし分け,乾燥後低温で灰化し,

放冷後その質量をはかる。次にアンモニア水を加えて酸化モリブデンを溶解し,こし分けた後,不溶解残

さを強熱し,放冷後質量をはかり,両質量の差からモリブデンを定量する。

3.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

過塩素酸

(2)

硫酸

 (2

100)

(3)

王水  塩酸

3

,硝酸

1

の割合で混合する。

(4)

アンモニア水

(5)

臭素溶液(飽和)

(6)

亜硫酸溶液(飽和)

(7)

α

−ベンゾインオキシム溶液

α

−ベンゾインオキシム

10g

をメチルアルコール

500ml

に溶解する。

(8)

α

−ベンゾインオキシム洗浄液

α

−ベンゾインオキシム溶液

25

50ml

を硫酸

 (1

99) 1

l

中に加えて

調製する。この洗浄液は使用の都度調製し,

10

℃以下に冷却して用いる。

3.2.3

試料はかり取り量  試料はモリブデン含有率に応じ,原則として参考表 に従ってはかり取る。

参考表 6

モリブデン含有率%

試料はかり取り量 g

0.03

以上  1 未満 2

1

    以上  3 未満 1

3

    以上

  0.5

3.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (300ml)

に移し入れ,時計皿で覆い,王水

50ml

及び過塩素酸

30ml

を加え

て分解し,濃厚な白煙を発生してクロムが赤色のクロム酸になるまで濃縮する。

(2)

放冷後,水約

100ml

を加えて煮沸し,可溶性塩類を溶解した後,ろ紙(

5

B

)でろ過し,温硫酸

 (2

100)

で洗浄する。

(3)

ろ液に亜硫酸溶液(飽和)

30ml

を加え,再び煮沸してクロムを還元した後,溶液を

10

℃以下に冷却

(

17

)

,かき混ぜながら徐々に

α

−ベンゾインオキシム溶液

10ml

を加え,更にモリブデン含有量

0.01g

に対し

5ml

を過剰に加え,かき混ぜながら溶液が黄色を呈するまで臭素溶液(飽和)を加え(

18

)

,次に

なお少量の

α

−ベンゾインオキシム溶液(

19

)

を加える。


36

H 1411-1996

(4)

ビーカーを冷却して溶液を

10

℃以下に保ちながら,ときどきかき混ぜて約

10

分間放置後,水に浸し

た少量のろ紙パルプを加え,ろ紙(

5

A

)を用いてろ過する。

(5)

沈殿は

α

−ベンゾインオキシム洗浄液で十分に洗浄した後(

20

)

,ろ紙と共に磁器るつぼに移し入れ,乾

燥後約

500

℃で注意して加熱し,ろ紙を灰化し,デシケーター中で放冷後その質量をはかり,これを

不純酸化モリブデン量(

21

)

とする。

(6)

るつぼ中にアンモニア水

5ml

を加えて不純酸化モリブデンを溶解し,これをろ紙(

5

B

)でこし分

け,温水で十分に洗浄し,乾燥後強熱灰化し,デシケーター中で放冷後質量をはかり,この質量を不

純酸化モリブデン量から差し引いて得た質量を酸化モリブデン

 (MoO

3

)

とする。

3.2.5

計算  試料中のモリブデン含有率を次の式によって算出する。

100

6666

.

0

×

×

=

W

w

Mo

ここに,

Mo

試料中のモリブデン含有率

 [% (m/m)]

w

差し引いて得た酸化モリブデンの質量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

(

17

)

 10

℃以下で試薬を添加する理由は,モリブデン酸

 (H

2

MoO

4

)

の還元を防ぐのが第一目的であり,

併せて鉄の吸着を防ぐことができる。

(

18

)

臭素溶液を加える理由も,

α

−ベンゾインオキシムによるモリブデン酸の還元を防ぐためである。

(

19

)

試薬の過剰量は,沈殿をこし分けた際,ろ液を放置して針状結晶が析出すれば十分である。

(

20

)

沈殿の生成,ろ過,洗浄の操作は,すべて

10

℃以下で行う。

(

21

)

灰化物が白色の場合は,これを酸化モリブデンとみなし,以下の操作を省略することができる。

3.3

吸光光度法

3.3.1

要旨  試料を過塩素酸で分解し,塩化ナトリウム処理を行い,クロムを塩化クロミルとして揮散さ

せる。冷却した後,硫酸,チオシアン酸ナトリウム及び塩化第一すずを加えて呈色させ,チオシアン酸モ

リブデン錯塩の吸光度を測定する。

3.3.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

過塩素酸

(2)

硫酸

 (1

3)

(3)

塩化ナトリウム

(4)

チオシアン酸ナトリウム溶液

 (100g/

l)

(5)

塩化第一すず溶液  塩化第一すず(

2

水塩)

50g

をビーカー

 (300ml)

にはかり取り,塩酸

 (1

1) 200ml

を加えて加熱溶解し,冷却した後水を用いて

500ml

に薄める。

(6)

標準モリブデン酸溶液  結晶モリブデン酸アンモニウム(

4

水塩)

0.184g

を温水に溶解後,室温に冷

却し,水を用いて正しく

1

l

に薄める。この溶液

1ml

は,約

0.1mg

のモリブデンを含有するが,

α

−ベ

ンゾインオキシム重量法によって,その含有量を決定する。

3.3.3

試料はかり取り量  試料はモリブデン含有率に応じ,原則として参考表 に従ってはかり取る。

参考表 7

モリブデン含有率%

試料はかり取り量 g

 0.03

以上 0.1

未満 1

 0.1

以上 0.6

未満 0.5

 0.6

以上 1.2

未満 0.25

 1.2

以上 0.1


37

H 1411-1996

3.3.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (200ml)

に移し入れ,時計皿で覆い,過塩素酸

20ml

を加え(

22

)

,完全に分

解するまで加熱を続け,更に過塩素酸の濃厚な白煙を発生させ,クロムをクロム酸に酸化する。これ

に塩化ナトリウム

0.5

1g

を数回に分けて加え,大部分のクロムを塩化クロミルとして揮散させる。

(2)

放冷後,水

20ml

を加えて加熱し,約

1

分間静かに煮沸して可溶性塩類を溶解し(

23

)

,室温に冷却し,

100ml

の全量フラスコに移し入れ,水を用いて標線まで薄める。

(3)

この溶液

10ml

50ml

の全量フラスコに分取し,硫酸

 (1

3) 20ml

(

24

)

を加えて振り混ぜ,更にチオシ

アン酸ナトリウム溶液

10ml

を加えて振り混ぜ,フラスコを振りながら塩化第一すず溶液

5ml

を滴加

し,水を用いて標線まで薄める(

25

)

(4)

  5

20

℃で約

10

分間放置後,溶液の一部を光度計の吸収セルに取り,波長

460nm

付近の吸光度を測定

する。

3.3.5

計算  3.3.6 で作成した検量線から,モリブデンの量を求め,その含有率を次の式によって算出す

る。

100

×

×

=

B

W

A

Mo

ここに,

Mo

試料中のモリブデン含有率

 [% (m/m)]

A

試料溶液中のモリブデン検出量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

B

試料溶液の分取比

3.3.6

検量線の作成  試料中に含まれる鉄と同量の純鉄をビーカー

 (200ml)

に数個はかり取り,各々に

標準モリブデン溶液の各種液量

 (0

30ml)

(試料

0.5g

に対し

0.1

0.6%Mo

相当)と過塩素酸

20ml

を加え

て加熱分解し,以下,3.3.4(2)以降に準じて操作を行い,吸光度を測定し,得た吸光度とモリブデン量との

関係線を作成して検量線とする。

(

22

)

試料の分解には,塩酸と硝酸の少量を加えてもよい。

(

23

)

この際,けい酸などの残さを認めたときは,これをこし分け,なるべく少量の硫酸

 (1

100)

用いて洗浄する。

(

24

)

硫酸

 (1

3)

の使用量は,過塩素酸

20ml

を用いたとき

15

25ml

の範囲では,吸光度に影響は

ない。

(

25

)

モリブデン含有率が

0.1%

以下の場合は,チオシアン酸塩の褐色の呈色を促進するために,溶液

の一部を試験管に取り,沸騰水中に浸して一定時間加温した後,直ちに流水中で冷却し,吸光

度を測定してもよい。ただしこの場合は,同一操作に従って作成した検量線を使用しなければ

ならない。

4.

チタン定量方法

4.1

方法の区分  チタンの定量方法は,過塩素酸−過酸化水素吸光光度法による。

4.2

過塩素酸−過酸化水素吸光光度法

4.2.1

要旨  試料を王水で加熱分解し,過塩素酸を加えて白煙処理を行い,塩酸又は塩化ナトリウムを加

えてクロムを除去した後,けい酸などをろ別する。この溶液の吸光度及び過酸化水素水を加えてチタンを

呈色させたときの吸光度を測定し,前後の吸光度の差からチタンを定量する。

4.2.2

試薬  試薬は,次による。


38

H 1411-1996

(1)

塩酸

(2)

過塩素酸

(3)

王水  塩酸

3

,硝酸

1

の割合で混合する。

(4)

塩化ナトリウム

(5)

過酸化水素水

(6)

標準チタン溶液

 (0.5mgTi/ml)

  金属チタン(

99%

以上)

0.250g

に塩酸

 (1

1) 60ml

を加えて加熱分解

し,冷却した後水で

500ml

に薄める。

4.2.3

試料はかり取り量  試料はチタン含有率に応じ,原則として参考表 に従ってはかり取る。

参考表 8

チタン含有率%

試料はかり取り量 g

0.1

未満 1

0.1

以上  0.8 未満 0.5

0.8

以上  2.0 未満 0.2+純鉄 0.3

4.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (300ml)

に移し入れ,適当量の王水を加えて加熱分解する。過塩素酸(

26

)

を加え,更に加熱を続けて濃厚な過塩素酸の白煙が発生し,溶液がだいだい色に変わり始めたころか

1

2

分間加熱する。

(2)

塩酸又は塩化ナトリウムを少量ずつ加えて,クロムを塩化クロミルとして揮散除去し,クロムが

50mg

以下になるようにする。

(3)

放冷後,温水約

30ml

を加えて振り混ぜ,溶液が黄色となりクロムの存在を認めたときは,過酸化水

素水をクロムが還元されて溶液が青色になるまで滴加する。

(4)

煮沸して過剰の過酸化水素を分解し,室温まで冷却した後,ろ紙(

5

A

)を用いて

100ml

の全量フ

ラスコにろ過し,温水を用いて

4

5

回洗浄して,けい酸などをろ別する。流水を用いて室温まで冷却

した後,水で標線まで薄める。

(5)

この溶液の一部を光度計の吸収セルに取り,波長

420nm

付近の吸光度を測定する。

(6)

次に全量フラスコ中の残液に過酸化水素水

0.5ml

を加えてチタンを呈色させ,再び吸光度を測定する。

(7)

前後の吸光度の差から,4.2.5 で作成した検量線によってチタンの含有率を求める。

4.2.5

検量線の作成  試料中に含まれる鉄と同量の純鉄をビーカー

 (300ml)

に数個はかり取り,各々に

標準チタン溶液の各種液量

 (0

8ml)

を加え,以下 4.2.4 (1)以降の操作に準じて処理し,得た吸光度とチタ

ン量との関係線を作成して検量線とする。ただし,試料

1g

及び

0.5g

(試料

0.2g

+純鉄

0.3g

の場合を含む)

の検量線は,別々に作成しなければならない。

(

26

)

過塩素酸使用量は試料はかり取り量に応じ,原則として

参考表9に従う。

参考表 9

試料はかり取り量 g

過塩素酸使用量 ml

1 35

∼40

0.5 25

0.2

+純鉄 0.3 25

備考1.

モリブデン

2mg

以上及びバナジウムを含む試料は,次のように操作する。

4.2.4(1)

(4)及び(6)の操作を行って吸光度を測定する。残液に酸性ふっ化アンモニウムの結

晶を,試料

0.5g

の場合には

1g

,試料

1g

の場合には

2g

を加えて振り混ぜ,過酸化チタンの黄

色を消し,再び吸光度を測定し,前後の吸光度の差からチタン量を決定する。


39

H 1411-1996

2.

ニオブを含む試料は,次のように操作する。

4.2.4(1)

の操作を行い,放冷後水約

30ml

を加えて振り混ぜ塩類を溶解する。ろ紙(

5

C

を用いてろ過し,温水で数回洗浄し,ろ液及び洗液は合わせて保存する。ろ紙及び残さは白

金るつぼ中で強熱灰化後,ふっ化水素酸処理を行い,硫酸水素ナトリウム約

2g

を加えて融解

後,主溶液で溶解する。この溶液を磁気水銀陰極電解装置に移し,約

15A

の電解電流で約

30

分間電解する。電解液をビーカーに移し,加熱して約

40ml

に濃縮した後冷却し,

100ml

の全

量フラスコに移し入れ,りん酸

 (1

2) 3ml

を加えた後,水で標線まで薄める。以下 4.2.4(5)

以降に従って操作し,チタンを定量する。この場合の検量線は,標準チタン溶液だけで作成

したものを用いる。

5.

ニオブ定量方法

5.1

方法の区分  ニオブの定量方法は,次のいずれかによる。

(1)

重量法  この方法は,ニオブ含有率

0.1%

以上の試料に適用する。

(2)

吸光光度法  この方法は,ニオブ含有率

0.01%

以上

1%

以下の試料に適用する。

5.2

重量法

5.2.1

要旨  試料を塩酸,硝酸及び過塩素酸で分解し,これに亜硫酸ナトリウム及びタンニンを加えて煮

沸した後こし分けし,ニオブ(タンタルを含む)を大部分の鉄その他の元素から分離する。この沈殿を灰

化し,硫酸とふっ化水素酸とで溶解した後再沈殿し,これを強熱後ひょう量して,ニオブとタンタルの合

量を求める。この沈殿中のタンタルを吸光光度法によって求めて補正する。

5.2.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

塩酸

(2)

塩酸

 (2

100)

(3)

硝酸

(4)

過塩素酸

(5)

ふっ化水素酸

(6)

硫酸

 (1

1, 1

3)

(7)

りん酸

 (1

4)

(8)

過酸化水素水

(9)

炭酸カリウム

(10)

亜硫酸ナトリウム溶液

 (200g/

l)

(11)

ピロ硫酸カリウム

(12)

タンニン

(13)

ピロガロール溶液

 (300g/

l)

  この溶液は,使用の都度調製する。

(14)

しゅう酸アンモニウム溶液

 (30g/

l)

5.2.3

試料はかり取り量  試料はニオブ含有率に応じ,原則として参考表 10 に従ってはかり取る。

参考表 10

ニオブ含有率%

試料はかり取り量 g

1

未満

2

1

以上  2 未満

1

2

以上

  0.5


40

H 1411-1996

5.2.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。

(1)

試料をはかり取りビーカー

 (500ml)

に移し入れ,試料

1g

につき塩酸

20ml

及び硝酸

5ml

(

27

)

を加え,加

熱して分解する。これに過塩素酸(

28

)

を加え,加熱を継続して過塩素酸の白煙を発生させ,クロムを完

全に重クロム酸に酸化した後,なお

5

10

分間,白煙発生処理を続ける。

(2)

放冷後少量の水及び塩酸

15ml

を加えて塩類を溶解した後,水で

250ml

に薄め,亜硫酸ナトリウム溶

50ml

及びタンニン

1g

を順次に加えて良く振り混ぜ,加熱して約

10

分間煮沸する。しばらく放置

した後,少量のろ紙パルプを加えて振り混ぜ,ろ紙(

5

C

)を用いてこし分け,熱塩酸

 (2

100)

十分に洗浄する。

(3)

沈殿をろ紙と共に白金るつぼに移し,乾燥後強熱して灰化する。

(4)

放冷後これに硫酸

 (1

3) 3ml

及びふっ化水素酸

5

7ml

を加え,加熱して沈殿を溶解し,更に加熱を

継続して硫酸の白煙を発生させる。放冷後,あらかじめ過酸化水素水

1ml

を入れたビーカー

 (500ml)

中に冷水で洗い移し,水で全容を約

250ml

とする。

(5)

塩酸

15ml

,亜硫酸ナトリウム溶液

50ml

を加え,直ちにタンニン

lg

を加えて加熱し,

10

15

分間煮沸

して沈殿を完成させる。しばらく放置した後少量のろ紙パルプを加えて振り混ぜ,ろ紙(

5

C

)を

用いてこし分け,温塩酸

 (2

100)

で十分に洗浄する。

(6)

沈殿をろ紙と共に質量既知のるつぼに移し,乾燥した後灰化させ,約

1 000

℃で約

30

分間強熱して恒

量とし,デシケーター中で放冷後ひょう量し,ニオブ(タンタルを含む)酸化物の質量を求める(

29

)

(7)

これにピロ硫酸カリウム約

5g

を加え,

650

700

℃で約

7

分間強熱して融解し,放冷後しゅう酸アンモ

ニウム溶液約

50ml

を入れてあるビーカー

 (300ml)

に移し,静かに加熱して融塊を溶解する。この溶

液を

100ml

の全量フラスコに,しゅう酸アンモニウム溶液で洗い移し,標線まで薄める。この溶液

50ml

100ml

の全量フラスコに分取し,りん酸

 (1

4) 10ml

を加えて振り混ぜる。次にピロガロール溶液

30ml

を加えた後,しゅう酸アンモニウム溶液で標線まで薄める。

(8)

この溶液の一部を光度計の吸収セルに取り,波長

430nm

付近の吸光度を測定する。

5.2.5

計算  5.2.6 で作成した検量線からタンタル量を求める。このタンタル量を酸化物に換算し,前記

のひょう量値から差し引き,試料中のニオブを次の式によって算出する。

(

)

100

6990

.

0

2

1

×

×

=

W

w

w

Nb

ここに,

Nb

試料中のニオブ含有率

 [% (m/m)]

w

1

ニオブ(タンタルを含む)酸化物ひょう量値

 (g)

w

2

酸化タンタル量

 (g)

=タンタル量

 (g)

×

1.221

W

試料はかり取り量

 (g)

5.2.6

タンタル検量線の作成  標準タンタル溶液(五酸化タンタル)

0.244 2g

を磁器るつぼにはかり取り,

ピロ硫酸カリウム約

10g

を加えて融解し,冷却後しゅう酸アンモニウム溶液

 (30g/

l)

で融塊を溶解して正

しく

1

l

とする。この溶液(

1ml

は,タンタル

0.2mg

を含有する。

)の各種液量

 (0

10ml)

を数個の

100ml

の全量フラスコに分取し,5.2.4(7)のりん酸

 (1

4) 10ml

添加以降に従って操作し,各々の吸光度を測定し,

得た吸光度とタンタル量との関係線を作成して検量線とする。

(

27

)

試料が分解困難なときは,更に塩酸及び硝酸の量を適宜追加して完全に分解する。

(

28

)

試料のはかり取り量が

1g

以下では

20ml

2g

では

25ml

を加える。

(

29

)

タンタルが微量で分離定量する必要がない場合には 5.2.4(7)の操作を省略し,ニオブ(タンタル

を含む)酸化物の量から,これをすべてニオブとして定量してもよい。


41

H 1411-1996

備考1.

モリブデンを含有する試料は,次のように操作する。

5.2.4(1)

(3)の手順によって操作し,ニオブ及びタンタルの沈殿を強熱灰化する。放冷後硫

 (1

3) 2

3

滴,ふっ化水素酸

3

5ml

を加え,加熱蒸発して硫酸を完全に揮散させる。こ

れに炭酸カリウム

4

5g

を加え,強熱して残さを完全に融解する。冷却した後るつぼ中に少

量の水を加えて,緩く加熱して融塊を溶解する。

水でるつぼ内容物をビーカー

 (500ml)

に移し,全液量を

150

200ml

とし,良く振り混ぜ

ながら硫酸マグネシウム溶液(

30

)

25ml

を滴加し,

1

4

時間放置して沈殿を完成させる。これ

に少量のろ紙パルプを加えて振り混ぜ,ろ紙(

5

C

)でこし分け,硫酸マグネシウム洗浄

(

31

)

で十分に洗浄する。沈殿をろ紙と共に元のビーカーに移し,塩酸

15ml

を加えて振り混

ぜ,水酸化鉄などを溶解した後,水で約

300ml

とし,タンニン

1g

を加えて約

10

分間煮沸し,

ろ紙(

5

C

)を用いてろ過し,熱塩酸

 (2

100)

で十分に洗浄する。

以下 5.2.4(6)以降に従って操作し,ニオブを定量する。

(

30

)

硫酸マグネシウム溶液  硫酸マグネシウム

20g

と塩化アンモニウム

40g

とを水に溶解

し,アンモニア水

4ml

を加え,水で

500ml

とする。

(

31

)

硫酸マグネシウム洗浄液  硫酸マグネシウム

10g

,塩化アンモニウム

20g

,炭酸カリウ

10g

を水に溶解し,アンモニア水

4ml

を加え,水で

1

l

とする。

2.

チタンを含有する試料は,次のように操作する。

5.2.4(1)

(5)の手順によって操作し,5.2.4(3)(5)の手順を繰り返し[ただしタンニンの添

加は省略する(

32

)

,ニオブを再沈殿する。以下 5.2.4(6)以降に従って操作し,ニオブを定量す

る。

(

32

)

熱塩酸

 (2

100) 1

l

に約

1g

のタンニンを加えた洗浄液を使用する。

5.3

吸光光度法

5.3.1

要旨  試料に塩酸,硫酸及び過塩素酸を加えて分解し,亜硫酸ナトリウム及びタンニンによって得

たニオブ(タンタルを含む)の沈殿を灰化後,ピロ硫酸カリウムで融解してしゅう酸アンモニウム塩とし,

亜硫酸ナトリウムとピロガロールを加えてニオブを呈色させ,その吸光度を測定する。

5.3.2

試薬  試薬は,次による。

(1)

5.2.2(1)

(6)による。

(2)

亜硫酸ナトリウム溶液

 (200g/

l)

(3)

ピロ硫酸カリウム

(4)

タンニン

(5)

ピロガロール溶液

 (300g/

l)

  この溶液は,使用の都度調製する。

(6)

しゅう酸アンモニウム溶液

 (30g/

l)

(7)

標準ニオブ溶液

 (0.1mgNb/ml)

  五酸化ニオブ

0.1430g

を磁器るつぼにはかり取り,

ピロ硫酸カリウム

10g

を加えて融解し,冷却後しゅう酸アンモニウム溶液

 (30g/

l)

で浸出して正確に

1

l

とする。

5.3.3

試料はかり取り量  試料はニオブ含有率に応じ,原則として参考表 11 に従ってはかり取る。

参考表 11

ニオブ含有率%

試料はかり取り量 g

0.5

未満

  1

0.5

以上 0.5

5.3.4

操作  定量操作は,次の手順によって行う。


42

H 1411-1996

(1)

5.2.4(1)

(2)の手順によって操作する。

(2)

沈殿をろ紙と共に磁器るつぼに移し,乾燥後強熱して灰化する。

(3)

これにピロ硫酸カリウム約

5g

を加え,

650

700

℃で約

7

分間(

33

)

強熱して融解する。

(4)

冷却後しゅう酸アンモニウム溶液約

5ml

を入れてあるビーカー

 (300ml)

に移し,静かに加熱して融塊

を溶解した後冷却する。

この溶液を

100ml

の全量フラスコに,

しゅう酸アンモニウム溶液で洗い移し,

標線まで薄める。

(5)

この溶液の一定量(

34

)

100ml

の全量フラスコに分取し,しゅう酸アンモニウム溶液を加えて液量を約

50ml

とし,亜硫酸ナトリウム溶液

10ml

を加えて良く振り混ぜる。次にピロガロール溶液

30ml

を加え

た後,しゅう酸アンモニウム溶液で標線まで薄める。

(6)

この溶液の一部を光度計の吸収セルに取り,波長

430nm

付近の吸光度を測定する。

5.3.5

計算  5.3.6 で作成した検量線からニオブ量を求め,試料中のニオブ含有率を次の式によって算出

する。

100

×

×

=

B

W

A

Nb

ここに,

Nb

試料中のニオブ含有率

 [% (m/m)]

A

試料溶液中のニオブ検出量

 (g)

W

試料はかり取り量

 (g)

B

試料溶液の分取比

5.3.6

ニオブ検量線の作成  標準ニオブ溶液の各種液量

 (1

7ml)

を数個の

100ml

の全量フラスコに分取

し,以下 5.3.4(5)(6)の手順によって操作し,得た吸光度とニオブ量との関係線を作成して検量線とする。

(

33

)

長時間加熱すると硫酸が揮散して融解が不完全になる。

(

34

)

ニオブ含有率

0.5%

未満では

20ml

0.5%

以上では

10ml

を分取する。

備考1.

モリブデンを含有する試料は,次のように操作する。

5.2

備考 1.の熱塩酸

 (2

100)

で十分に洗浄するまでの操作を行い,モリブデンを除く。次

に 5.2.4(5)(7)の手順によって操作し,ニオブを定量する。

2.

チタンを含有する試料は,次のように操作する。

5.2.4(3)

(5)の手順を繰り返し[ただし,タンニンの添加は省略し,熱塩酸

 (2

100) 1

l

1g

のタンニンを加えた洗浄液を使用する。

]ニオブを再沈殿し,チタンを除く。次に 5.2.4 

(2)

(7)の手順によって操作し,ニオブを定量する。


43

H 1411-1996

非鉄金属部会  電熱材及び抵抗材分析方法専門委員会  構成表(昭和 42 年 2 月 1 日改正のとき)

氏名

所属

(委員会長)

後  藤  秀  弘

東北大学

俣  野  宣  久

金属材料技術研究所

菅  谷      宏

鉄道技術研究所

服  部  只  雄

古河電気工業株式会社

森  田  義  男

三菱電機株式会社

山  田  栄  一

東京芝浦電気株式会社

従  野  睦  秀

赤羽冶金株式会社

菅  井  三  郎

王子合金株式会社

渡  部  武  利

細川製線株式会社

大  森  茂  生

株式会社東京ワイヤー製作所

角      健  蔵

東海高熱工業株式会社

杉  本  正  勝

日本金属工業株式会社

中  田  重  徳

古河特殊金属工業株式会社

野  崎  松  郎

日立熱器具株式会社

望  月  平  一

日本冶金工業株式会社

(事務局)

石  井  清  次

工業技術院標準部材料規格課

種  橋  誠  治

工業技術院標準部材料規格課

(事務局)

廣  瀬  浩  二

工業技術院標準部材料規格課

(平成 8 年 3 月 1 日改正のとき)

斎  藤      充

工業技術院標準部材料規格課

(平成 8 年 3 月 1 日改正のとき)